CHAPITRE IV

; ÉLÉMENTS MINÉRAUX

Acides.

Chlore Cl = 33,5

Chlorure de sodium. NaCl = 58,5

Le chlore, à l'état de chlorure de sodium, existe dans tous es liquides de l'économie, et l'urine normale en contient une forte proportion; ce sel forme en moyenne les deux tiers du résidu minéral de l'urine.

: Propriétés. — Le chlorure de sodium (vulgairement sel marin) est blanc, incolore, inodore, soluble dans l'eau Sfroide (36 0/0) et dans l'eau bôuillante (40 0/0), peu souble dans l'alcool (seulement 2 0/0) ; sa saveur est spéciale- Bl légèrement amère. Il cristallise facilement en cubes qui >n réunissent en trémies.

Il est caractérisé par les réactions suivantes. Il donne ivec l'azotate d'argent un précipité blanc de chlorure d'arjent, cailleboté, noircissant à la lumière, insoluble dans- 'acide azotique et soluble dans l'ammoniaque. L'alcool saturé de chlorure de sodium brûle avec la flamme jaune baractéristique des sels de soude.

Si l'on chauffe brusquement du sel marin, il décrépite par suite du départ de l'eau et est projeté au loin; si on le

chauffe avec précaution, il se volatilise entièrement, lorsque la température est suffisamment élevée. Un bec Bunzeu donne une chaleur suffisante; c'est pourquoi il faut se servir d'une lampe à alcool pour obtenir la proportion des éléments minéraux dans une urine.

Bosage. — On dose le chlorure de sodium en le précipitant à l'état de chlorure d'argent; on peut opérer par pesée ou par liqueurs titrées.

1° Par pesée. — Ce procédé est le plus exact, et il offre l'avantage qu'on peut opérer sur le résidu de Tincinération de l'urine, qui a servi à obtenir le poids des éléments minéraux. Dans une petite capsule de platine chauffée au bain-marie, ou placée sur une toile métallique reposant elle-même sur un haut trépied qui l'élève de 15 à 20 centimètres au-dessus d'un bec de Bunzen, on place 10 centimètres cubes d'urine, et on évapore avec précaution. Vers la fin de l'opération, on ajoute 2 à 3 grammes de nitrate de potasse (qu'on a bien vérifié être exempt de chlorures), et on continue à évaporer jusqu'à siccité; on chauffe ensuite directement la capsule avec une lampe à alcool, de façon à faire déflagrer le résidu; on détruit ainsi toute trace de matière organique, et la capsule doit contenir un liquide parfaitement limpide qui par refroidissement se prend en une plaque blanche. On dissout dans l'eau aiguisée d'acide azotique; cette dissolution a lieu avec effervescence (pendant la calcination il s'est formé du carbonate de potasse). On chauffe pour favoriser la-dissolution, et on filtre sur un vase à précipité ; on lave le filtre avec de l'eau aiguisée d'acide azotique et qui a d'abord servi à laver la capsule. On précipite alors par un excès d'azotate d'argent, et on agite avec un tube de verre. Au bout de quelques instants, le précipité de chlorure d'argent est rassemblé, et la Uqueur surnageante doit être limpide. On jette alors sur un petit filtre Berzelius, ou lave le vase avec un peu d'eau distillée pour entraîner les dernières

ÉLÉMENTS MINÉRAUX

parcelles de chlorure d'argent : ou les déiaclie au besoin avec une baguette de verre garnie d'mie bague de caoutchouc ou d'une barbe de plume, puis on jette sur le llltrc, et on lave le précipité jusqu'à ce que l'eau de lavage ne contienne plus d'azotate d'argent : on le reconnaît en recevant dans une solution de sel marin une ou deax gouttes du liquide qui s'écoule de l'entonnoir.

On place alors le liltre et son contenu dans l'étuve à eau bouillante. Quand il est bien sec, on détache le précipité, on le reçoit sur une feuille de papier noir glacé, et on le couvre avec un entonnoir renversé. Puis on bouchonne le filtre et on l'incinère dans une petite capsule de porcelaine dont on a pris la tare. Pendant cette opération, une partie du chlorure d'argent est réduit par le charbon provenant de la combustion du fdtre ; on laisse refroidir, on arrose avec une ou deux gouttes d'acide azotique, et on chauffe de nouveau ; on transforme ainsi en azotate tout l'argent réduit; après refroidissement, on ajoute 3 à 4 gouttes d'acide chlorhydrique, et on chauffe encore pour l'évaporer ; tout l'argent est alors passé à l'état de chlorure ; on ajoute enfin le précipité de chlorure conservé à part, et on chauffe jusqu'à ce que le chlorure d'argent éprouve la fusion ignée.

On laisse refroidir, et on pèse de nouveau la capsule. L'augmentation de poids indique la quantité de chlorure d'argent, et ce poids multiplié par 0,2472 donne le poids du chlore. Pour avoir celui du chlorure de sodium, on le multiplie par 0,4074.

En opérant ainsi, on suppose que tout le chlore est contenu dans l'urine à l'état de chlorure de sodium; cela n'est pas exact; il y a du chlorure de potassium, mais en quantité très faible, et en réalité on peut tout exprimer en chlorure de sodium : c'est également ce que l'on fait dans la méthode par liqueurs titrées.

2» Procédé volumétrique. — Une solution d'azotate d'ar-

llî MANUEL CLINIQUE DE L'ANALYSE DES URINES

gent versée dans une solution de sel marin précipite tout le chlore à l'état de chlorure d'argent insoluble daIl^ l'acide azotique; d'un autre côté, la môme solution de nitrate d'argent versée dans une autre de chromate neutre de potasse donne un précipité rouge de chromate d'argent so- j lubie dans l'acide azotique. Maintenant, si à une solution | de chlorure de sodium on ajoute une petite quantité del chromate jaune de potasse, et qu'on y verse ensuite une' dissolution d'azotate, voici ce qu'on observe. L'action du sel d'argent se porte d'abord sur le chlorure de sodium, et le précipité rouge de chromate d'argent n'apparaît que. lorsque tout le sel marin est précipité à l'état de chlorure:, l'apparition de ce précipité indiquera donc la fin de l'opération.

Préparation de la liqueur titrée d'argent.

Nitrate d'argent pur et fondu 29 gr. QT6

Eau distillée q. s. pour faire 1000 c. c.

Dans ces conditions, cette solution précipite complètement un volume égal d'une solution à d/iOO de chlorure de sodium pur; autrement dit, chaque centimètre cube de cette solution correspond à 1 centigramme de chlorure de sodium ou à 0 gr. 00606b de chlore.

Pour faire un dosage exact, il faut d'abord commencer comme nous avons indiqué pour le procédé de dosage par la balance, c'est-cà-dire calciner 10 centimètres cubes d'urine avec 2 grammes d'azotate de potasse : on dissout le résidu dans la quantité la plus petite possible d'acide azotique étendu; car, nous l'avons vu, le résidu est alcalin, et il faut opérer la précipitation par le nitrate d'argent dans une liqueur acide. D'autre part, il faut éviter un excès d'acide azotique, car alors le chromate d'argent se dissoudrait, ou plutôt ne se précipiterait pas, et rien n'indiquerait la fin de l'opération. On peut alors saturer l'excès

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iracide azotique par du carbonate de chaux, dont on peut laisser l'excès dans la liqueur (car cela n'empêche pas de voir quand apparaît le précipité de chromate d'argent), ou bien séparer par le filtre.

. M. Rabuteau conseille avec raison de se servir d'acide acétique pour dissoudre le résidu de la calcination de l'urine. Le chromate d'argent est en effet insoluble dans <iet acide, et des lors il n'y a aucune précaution à prendre.

Quel que soit le procédé suivi, on place ..la solution de chlorure dans un vase à précipiter, et on l'additionne de quelques gouttes d'une liqueur de chromate jaune de potasse, puis on fait tomber la solution titrée de nitrate d'argent au moyen d'une burette chlorométrlque, tout en agitant avec soin. L'apparition de la coloration rouge indique que tout le chlore est précipité. On lit alors sur la burette, dont chaque division ou dixième de centimètre cube re- [irésente 1 milligramme de chlorure de sodium pour 10 centimètres cubes d'urine, et par conséquent 0 gr. 1 (1 décigramme) par litre.

On peut à la rigueur opérer directement sur l'urine, pourvu qu'elle ne soit pas albimineuse; on étend 10 centimètres cubes d'urine de 2 cà 3 fois leur volume d'eau, et on leur ajoute le chromate ; mais les résultats sont bien moins exacts, à cause de la présence des matières organiques et des phosphates qui absorbent une certaine dose lie liqueur d'argent. Si l'urine est albumineuse, on y ajoute quelques gouttes d'acide acétique, on coagule l'albumine par la chaleur, et on fdtre.

Physiologie et pathologie. — A l'état normal, la quantité de chlorure de sodium rendue chaque jour est excessivement variable ; elle dépend de l'alimentation, c'est-cVdire de l'introduction plus ou moins considérable de sel marin dans l'organisme.

De même que l'acide urique et l'urée, la proportion de chlorures éliminée varie suivant l'activité plus ou moins

grande du sujet; elle augmente avec le volume de l'urine. Le sel marin est éliminé en plus forte proportion après les repas; en résumé, il est assez difficile de fixer une moyenne pour les vingt-quatre heures; pour ma part j'adopti^ 6 à 8 grammes de chlore, correspondant à 10 à 12 grammes de chlorure de sodium.

Dans les cas pathologiques, il faut donc tout d'abord tenir compte du régime : lorsque le patient est à la dièlr", son urine devient pauvre en chlorure. Sous le bénéfice de celte observation, on trouve une diminution très sensibh' des chlorures dans les afïections fébriles, et en particulier dans la pneumonie; il n'est pas rare alors de rencontrer des urines qui en solution acidulée par l'acide azotique se troublent à peine par l'addition de nitrate d'argent. M. Mehu considère cette alDsence du chlorure de sodium comme le signe d'une mort prochaine.

Dans les fièvres intermittentes, l'élimination du chlorure de sodium est diminuée, tout en éprouvant ime légère augmentation dans la période qui suit un accès.

Dans les maladies chroniques, l'élimination du sel marin suit ordinairement le ralentissement des autres fonctions; il n'y a d'exception que dans les cas de diurèse abondante, diabète et hydropisie.

En résumé, dans les affections aiguës, une diminution dans la quantité de chlorure de sodium indique une aggravation, et une suppression à peu près complète est un pronostic excessivement grave; l'augmentation de cet élément a une signification inverse.

Dans les maladies chroniques, l'évaluation de la quantité de chlorures éliminés donne une idée assez exacte de la manière dont s'effectue l'alimentation.

Acide sulftirique et sulfates.

L'acide sulfiirique existe dans l'économie combiné à la potasse et à la soude (et peut-être à la magnésie). On le rencontre donc dans l'urine, et, comme les deux sulfates

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peuvent exister en proportion presque égale, on exprime tout eu acide sulfurique , sans faire de distinction.

Caractères et propriétés. — Les sulfates qui existent dans l'urine sont tous solubles et nous pouvons les caractériser de la manière suivante.

Ils donnent avec un sel soluble de baryte, azotate ou .chlorure, un précipité blanc très dense de sulfate de banjte, insoluble dans un excès d'acide clilorhydrique ou azotique. ,. Ces sulfates sont irréductibles par la chaleur seule; mais, en présence du charbon et d'un alcali caustique, ils .donnent des sulfures que l'on met en évidence par le dégagement d'hydrogène sulfuré auquel ils donnent lieu lorsqu'on les traite par un acide.

L'acide sulfurique libre donne comme les sulfates un ! précipité avec les sels de baryte. On l'en différencie d'abord par sa réaction acide, et ensuite, si l'on évapore une liqueur qui contient cet acide après y avoir ajouté une substance organique telle que le sucre, Yamidon, la dextrine, le mélange devient brun lorsqu'on est arrivé à un degré suffisant de concentration, puis noir, par suite de carbonisation exercée par l'acide sulfurique sur la matière organique.

Dosage. — On peut doser l'acide sulfurique de deux manières : par pesée et par liqueurs titrées.

10 Par pesée. — On commence par ajouter à l'urine quelques gouttes d'acide chlorhydrique, afin de lui donner une réaction franchement acide, puis on la filtre. On en mesure alors 10 à 25 centimètres cubes dans une capsule ou un verre de Bohême, et on la porte peu cà peu à l'ébullition; .au moyen d'un tube effdé, on laisse alors tomber goutte à goutte une solution au d|xième de chlorure de baryum, de façon à en mettre un excès, et cela sons interrompre Vébullition. Dans ces conditions, le précipité do sulfate de baryte se rassemble facilement au fond du vase, et au bout d'une demi-heure le liquide surnageant est éclairci. On

décante d'abord le liquide clair et on le jette sur un petit filtre Berzelius, puis on délaye le précipité dans l'eau distillée chaude et on le verse à son tour sur le filtre; au moyen d'une pissette (fig. lo), on le lave alors à l'eau distillée bouillante, jusqu'à ce qu'elle s'écoule sans réaction acide et que le précipité soit devenu blanc. On dessèche ensuite à l'étuve le filtre et son contenu. Après dessiccation, on détache le précipité et on le reçoit sur du papier noir glacé ; puis dans une petite capsule de platine tarée

on brûle d'abord le filtre. Un peu de sulfate de baryte est réduit pendant cette calcination : après refroidissement, on arrose ie résidu avec quelques gouttes d'acide azotique, on chauffe au rouge sombre, et ensuite on ajoute une goutte d'acide sulfurique et on chauffe de nouveau; puis on joint le précipité de sulfate de baryte mis en réserve et on chauffe au rouge vif. Si après refroidissement la masse n'est pas suffisamment blanche, on l'arrose avec un peu d'acide azotique, puis ensuite sulfurique, et on calcine, de façon à chasser tout l'excès de ce dernier acide. 100 grammes de sulfate de baryte correspondent à 60 gr. 85 de sulfate de soude desséché et 74 gr. 76 de sulfate de potasse. Le poids de sulfate de baryte multiplié par 0,. 34335 donne la quantité d'acide sulfurique anhydre.

2° Procédé volumétrique. — Il est moins exact que le précédent, mais peut suffire pour des recherches cliniques. Ce procédé consiste à verser dans un volume déterminé d'urine une solution titrée de chlorure de baryum tant qu'il se produit un précipité ; mais il n'y a pas de réaction secondaire pour indiquer la fin de l'opération. Il faut

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laisser déposer le précipité de sulfate de bcarytc et s assurer au moyeu d'uue solution de sulfate de potasse nu de soude qu'on n'a pas employé un excès de chlorure (le baryum.

Solution titrée de chlorure de baryum. — On la prépare eu pesant 30 gr. 5 de chlorure de baryum cristallisé >■'[ desséché par compression entre deux feuilles de papier, dans assez d'eau pour obtenir un litre de solution. Dans ces conditions, 1 centimètre cube représente 1 centigramme d'acide sulfurique anhydre, et une division de la burette 1 milligramme de cet acide.

On se sert comme témoin d'une solution à 1/1|30« de sulfate de potasse ou de soude.

On fdtre l'urine non albumineuse, et on mesure 30 centimètres cubes dans une capsule ou un petit matras qu'on peut chauffer au bain-marie ou à feu nu sur une toile métallique ; on y ajoute 2 0/0 environ d'acide chlorhydrique, et l'on chauffe. Au moyen d'une burette chlorométrique, on y verse goutte à goutte la solution titrée de chlorure de baryum. Chaque goutte produit en tombant un précipité de moins en moins abondant; quand on croit approcher de !a fin de l'opération, on laisse reposer, et avec une baguette de verre on dépose une goutte de la liqueur sur une plaque de verre dont la face opposée est garnie d'un vernis noir ou de noir de fumée ; puis avec une autre baguette on dépose à côté une goutte de la solution de sulfate de potasse, et on les mélange ; tant qu'il ne se produit pas de précipité blanc, c'est que l'urine ne contient pas un excès <le chlorure de baryum et par conséquent renferme encore des sulfates; on continue alors l'affusion delà liqueur titrée de chlorure de baryum jusqu'à obtention du précipité sur ia plaque de verre. Il faut faire deux essais; le premier sert de guide et indique approximativement la quantité de solution titrée de chlorure de baryum qu'il faut verser pour précipiter tout l'acide sulfurique.

On recommence alors un second essai avec SO centimètres d'urine, et on verse goutte à goutte la solution barytique lorsqu'on est arrivé au volume indique par le premier essai. Lorsqu'on obtient avec les gouttes d'essai un précipité suffisamment net de sulfate de baryte on arrête l'alTusion et on note la quantité de chlorure de baryum employée; on ajoute alors dans le matras 50 centimètres cubes d'urine filtrée; de cette manière, si l'on a trop ajouté de chlorure de baryum pour le premier essai, cet excès servira pour le deuxième. Dans une opération bien faite, on doit employer en second lieu une quantité de solution exactement double de la première. Le nombre de centimètres cubes employés indique la quantité de centigrammes d'acide contenus dans la'prise d'essai, soit ici dans 100 centimètres cubes ; il suffit de multiplier ensuite par le volume des vingt-quatre heures pour obtenir la quantité éliminée pendant ce temps.

Physiologie et pathologie. — Les sulfates que l'on rencontre dans l'urine proviennent de ceux que contiennent les aliments, et aussi de l'oxydation du soufre et des composés sulfurés qu'ils renferment.

Bon nombre de matières, l'albumine par exemple, renferment une assez forte proportion de soufre.

Vogel, d'après un grand nombre de déterminations, fix à 1,50-2,50 la proportion d'acide sulfurique éliminée dansles vingt-quatre heures par un adulte en bonne santé. Il résulte de mes déterminations que cette quantité est un peu trop faible, et qu'il faut prendre comme moyenne inférieure sou chiffre le plus élevé, et admettre qu'un adulte en bonne santé élimine en moyenne 3 grammes d'acide sulfurique par jour.

La quantité d'acide sulfurique que l'on trouve dans l'urine des vingt-quatre heures dépend beaucoup de la quantité de sulfates ou de soufre contenu dans les aliments. L'élimination des sulfates se fait très rapidement.

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On retrouve l'acide sulfurique provenant du sulfate de magnésie ou du soufre, une heure à peine après l'ingestion de ces substances. On constate une augmentation des sulfates après une alimentation animalisée. Les matières protéiques, l'albumine renferment en effet du soufre : ces matériaux étant en même temps azotés, il y a aussi augmentation de l'urée; il en résulte que les variations de l'urée et des sullates se suivent. Les sulfates diminuent dans l'urine sous l'influence d'un régime végétal, exception faite pour les crucifères [choux, radis, etc.), et toutes les plantes riches en soufre.

On ne possède presque aucune donnée sur la variation des sulfates sous les influences pathologiques. Rabuteau pense qu'ils augmentent comme Yurée dans les affections fébriles.

Dosage du soufre total. — Tout le soufre contenu dans l'urine n'existe pas sous forme de sulfates, il y a la cystine qui en renferme. Dans certains cas, il peut être intéressant de doser le soufre total. Pour cela, il est nécessaire de faire deux déterminations :

1° On commence par doser Tacide sulfurique par pesée, en suivant la méthode que j'ai indiquée.

2° Puis on dose le soufre total de la manière suivante. Dans une capsule d'argent, on évapore au bain-marie un volume connu d'urine, par exemple 23 centimètres cubes, à laquelle on a ajouté environ 4 grammes d'azotate de potasse; quand il ne reste plus de liquide, on ajoute 3 à 4 grammes d'hydrate de potasse bien pure et on chauffe ' avec précaution sur une lampe à alcool de manière à obtenir la fusion de la masse ; on remue avec un fil d'argent; si le liquide ne s'éclaircit pas, on projette de petits fragments d'azotate de potasse. L'opération est finie quand le liquide est devenu parfaitement limpide : la matière organique est détruite. On laisse alors refroidir, puis on dissout dans un excès d'acide chlorhydrique et on dose - les sulfates par le chlorure de baryum.

La calcination avec l'hydrate et l'azotate de potasse a transformé tout le soufre et composés sulfurés en sulfate ; on obtient donc dans ce second dosage un poids supérieur au premier.

La différence donne la proportion du soufre contenu dans l'urine sous un état autre que celui d'acide sulfurique.

Acide phosphorlque et phosphates. — Il n'existe pas dans la nature beaucoup de corps qui jouent un rôle plus considérable que l'acide phosphorlque ; on le rencontre dans tous les liquides de l'économie : il forme la base des os à l'état de phosphate de chaux.

Chimie. — Par la combustion vive du phosphore, on obtient l'acide phosphorlque anhydre PhO^, lequel, étant tribasique, peut se combiner à 1, 2, 3 molécules d'eau, pour former :

Un phosphate normal doit contenir 3 équivalents de base ; cette base peut être remplacée par de l'eau, et l'on obtient alors les sels correspondant aux trois acides que nous venons de nommer.

En prenant comme point de départ l'acide phosphorlque anhydre PhO*, on peut, en le mettant en contact avec l'eau, le faire passer à l'état d'acide métaphosphorique PhO^HO, qui coagule l'albumine, précipite en blanc le nitrate d'argent, et précipite également le chlorure de baryum. Cet acide, par une courte ébullition avec de l'eau ou un long contact à froid, absorbe un nouvel équivalent d'eau et devient acide pyivphosphorique Ph0^2H0, qui ne précipite pas l'albumine ni le chlorure de baryum, mais précipite encore en blanc le nitrate d'argent ; enfin ce der-

L'acide métaphosphorique

L'acide pyrophosphorique

L'acide phosphorlque ordinaire,

Ph05,H0 Ph08,2H0

normal ou trihydraté

Ph05,3HO

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nier acide, pcar une ébnllition prolongée cavec de l'eau ou uu très long contact à froid, absorbe encore un équivalent et devient acide 'phosiphorique normal PbOS3liO, qui ne coagule plus l'albumine et précipite le nitrate d'argent en jaune.

En prenant maintenant ce dernier acide PhOS3HO pour point de départ, on peut lui faire perdre successivement deux équivalents d'eau et lui faire éprouver une régression jusqu'à l'état d'acide métaphosphorique PhO»,HO. Nous aurons souvent occasion d'appliquer ces transformations, qui se produisent également avec les sels.

L'acide phosphorique existe dans l'urine à l'état de phosphate alcalin (potasse et soude) et de phosphate terreux (chaux et magnésie) ; ce sont les seuls sels qui nous inté- - ressent.

Phosphate de soude. — Celui qui existe dans l'urine a pour formule 2NaO,HO,PhO^ -}- 24HO ; il contient donc comme base 2 équivalents de soude et 1 d'eau ; ce sel est très soluble dans l'eau et offre une réaction alcaline bien qu'il soit neutre au point de vue chimique. A cause de cette réaction, ce sel se comporte souvent comme un alcaU libre; il dissout l'iode, attire l'acide carbonique de l'air, et dans ce cas peut même arriver à présenter une réaction acide.

Il peut, suivant les conditions, cristalliser avec 3 quantités d'eau différentes, 15, 24 et 26 équivalents. 11 perd facilement cette eau et s'efïleurit à l'air.

Nous avons vu que l'acide urique lui enlève facilement une partie de sa base et le fait passer à l'état de phosphate acide, tandis qu'il se change lui-même en urate de soude; ce fait est analogue à celui qui se passe avec l'acide carbonique.

Par l'action de la chaleur rouge, ce sel se change en pyrophosphate de soude.

Le phosphate de potasse n'offre pas grand intérêt; il existe «n petite proportion à côté du phosphate de soude, pré-

sente les mômes réactions et les mômes propriétés que ce dernier ; il s'en différencie par les réactions propres de sels de potasse.

Signalons ici un sel qui n'existe pas dans l'urine normale, mais qui prend naissance toutes les fois que l'urée eu se décomposant fournit de l'ammoniaque. Dans l'urine normale, il existe d'abord du phosphate neutre de soude; par suite de la présence de Yacide urique, ce sel est tra-ns,formé en phosphate acide ; puis, lorsqu'il se produit de Vummoniaque, ce phosphate acide en absorbe et se transforme en phosphate double de soude et d'ammoniaque NaO,AzH^ HO,PhO=5 + aq.

Les phosphates neutres de soude et de potasse sont donc les sels primitifs de l'urine normale ; le phosphate acide qui s'y trouve prend naissance par suite d'une réaction secondaire qui s'effectue dans l'économie même.

A part ces phosphates, qui sont solubles, on rencontre également dans l'urine des phosphates terreux (chaux et magnésie). Ces phosphates ne sont pas, comme les précédents, des phosphates bibasique-s, mais bien des phosphates normaux, à trois équivalents de base ; ils sont insolubles et n'existent en dissolution dans l'urine qu'à la faveur de la réaction acide de ce liquide et de l'acide carbonique : aussi sont-ils précipités toutes les fois que la réaction acide de l'urine vient à disparaître soit spontanément (par suite de la décomposition de l'urée), soit lorsqu'on vient à la neutraliser par un addition d'alcali. (Voir à Acidité de l'urine, page 37.)

Phosphates de chaux. — Les deux phosphates de chaux que l'on rencontre dans l'urine, soit à l'état de dissolutionsoit à l'état de sédiments, sont :

1" Le phosphate tribasique de chaux (des os) 3CaO,PhO^

2° Le phosphate bicalcique ou bibasique 2CaO,HO,Ph05-

Le premier est insoluble et se présente sous forme d'une poudre blanche amorphe ; mais il se dissout avec

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facilité dans tous les acides, même carbonique, et c'est c& qui explique sa présence dans l'urine normale.

Le phosphate bicalcique ou phosphate neutre correspond au phosphate neutre de soude : il est blanc, cristallm, a peu près insoluble dans l'eau ; mais il se dissout facilement à la faveur des acides, môme de l'acide carbomque. On l'obtient artificiellement en précipitant le chlorure de calcium par le phosphate bisodique. On le rencontredans les urines riches en phosphates et offrant une reaction peu acide ; il suffit alors de chauffer légèrement cesurines pour déterminer le départ de l'acide carbonique et la précipitation de ce phosphate de chaux, qui se rassemble en un dépôt floconneux. On ne peut le confondreavec l'albumine, car il rentre en solution si l'on ajoute quel- : ques gouttes d'acide dans l'urine, et du reste il est cristallin.

Phosphate de magnésie. — Il y a trois phosphates de ma- -gnésie. Le phosphate tribasique 3MgO,PhO^ est, commfr celui de chaux, tout k fait insoluble, et n'est maintenu en dissolution dans l'urine qu'cà la faveur des acides. Le phosphate- ■bi-magnésique doit se rencontrer également dans l'urine.

Il existe enfui un autre phosphate que l'on rencontretrès fréquemment dans l'urine, mais qui prend naissance par suite de l'altération spontanée de ce liquide : je veux parler du phosphate ammoniaco- magnésien ou phosphate inple. Il se forme de la même manière et pour la môme- •cause que \es phosphates de sonde et d'ammoniaque; mais, comme il est tout à fait insoluble, il est bien plus facile d& constater sa présence, puisqu'il fait toujours partie des sédiments.

Nous en parlerons du reste avec détails en traitant dessédiments.

Réactions générales et caractères particuliers des phosphates. — L'acidc phosphoriquc contenu dans ^urine^ existe sous quatre formes différentes :

•lo Deux phosphates alcalins (potasse et soude), solubles et non précipitables par les alcalis ;

2° Deux phosphates terreux (chaux et magnésie) iiisulubles par eux-mêmes, rendus solubles à la faveur des acides et précipitables par les alcalis.

Sous ces quatre formes, l'acide phosphori que possède des réactions propres et caractéristiques qui sont les suivantes. Les solutions des phosphates neutres ou alcalins donnent avec le chlorure de baryum un précipité blanc soluble dans l'acide chlorhydrique, azotique et acétique, très peu dans le chlorhydrate d'ammoniaque. Toute solution de phosphate dans laquelle on ajoule du chlorhydrate d'ammoniaque , du sulfate de magnésie et enfin de Vammoniaque donne un précipité blanc cristallin et tout à fait caractéristique de phosphate ammoniaco-magnésien, soluble dans les acides. Toute solution neutre de phosphate ou qui ne contient pas d'autre acide libre que l'acide acétique donne avec le perchlorure de fer un précipité blanc jaunâtre gélatineux de phosphate de peroxyde de fer, insoluble dans l'acide acétique et soluble dans les acides minéraux. Si la solution renferme un acide minéral libre, il faut d'abord la neutraliser avec quelques gouttes d'une solution de potasse pure, puis ajouter de l'acide acétique jusqu'à réaction •acide. On fait alors la réaction; mais il faut bien veiller à ne pas verser un excès de perchlorure de fer ; car il se formerait alors une coloration rouge intense d'acétate de peroxyde de fer, lequel dissout un peu le phosphate de fer et diminue dès lors la sensibilité de la réaction.

Tout phosphate soluble ou solution de phosphate dans l'acide azotique ou chlorhydrique additionnée d'une quantité suffisante de molybdate d'ammoniaque donne une coloration jaune pour des traces et un précipité jaune, pour peu que la proportion d'acide phosphorique soit sensible ; il est souvent bon de chauffer, pour hâter la fm-mation du précipité ; la coloration jaune disparaît alors, mais elle

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revient par refroidissement. Cette récaction est très sensible; il se forme du phospho-molybdate d'ammoniaque. On obtient la solution de molybdate d'ammoniaque en dissolvant • 1 gramme de ce sel dans 4 grammes d'ammoniaque et ajoutant ensuite 13 grammes d'acide azotique pur. Cette solution doit être incolore et transparente ; on la sépare par décantation du précipité qui peu à peu s'y forme par un repos de quelques jours. Elle est alors propre pour la recherche de l'acide phosphorique.

- Enfm une solution neutre de phosphates, ou ne renfermant pas d'autre acide libre que Yacide acétique, donne avec l'azotate dhirane un précipité jaune, insoluble dans l'acide acétique, soluble dans les acides minéraux. Ce précipité contient de l'ammoniaque si la liqueur renferme cet alcali.

-• L'acide arsénique donne lieu k un précipité avec le molybdate d'ammoniaque, et il existe également un arséniate ammoniaco-magnèsien ; mais, comme il n'y a pas d'acide arsénique dans l'urine , nous n'avons pas à nous préoccuper de cette similitude de réactions.

Pour caractériser les diverses bases auxquelles est combiné l'acide phosphorique, c'est-à-dire la potasse, soude, chaux, magnésie, nous renvoyons le lecteur à ces mots.

Séparation des phosphates alcalins et des phosphates terreux. — On se souvient que les premiers sont les seuls solubles par eux-mêmes et non précipitables par les alcalis ; les seconds ne sont dissous qu'à la faveur de l'acidité de l'urine. Si donc on verse dans une urine assez d'ammoniaque pour la neutraliser et même on peut ajouter un excès, on précipite le phosphate de magnésie et le phosphate de chaux. Le liquide filtré retient en dissolution les phosphates alcalins ; on peut les caractériser par les réactions que nous venons d'indiquer et ■ mettre en évidence la potasse par Vacide tartrique, Yacide picnquc ou le bi-chlorure de platine ; la soude n'a que des

réactions négatives et colore en jaune la flamme du chalumeau. Le précipité retenu par le filtre est constitué par un mélange de phosphate de chaux et de phosphate de magnésie. On le redissout dans l'acide acétique et on y caractérise ïacide phosphorique, puis la chatix et la magnésie. (Voir à ces mots.)

Dosage de l'acide phosphorique. — Deux questions peuvent être posées :

1° Dosage de l'acide phosphorique total ;

2° Dosage séparé de l'acide phosphorique combine aux alcalis (soude et potasse) et aux terres (chaux et magnésie).

Dans ce dernier cas, il suffit de faire deux opérations :

On dose l'acide phosphorique total comme nous allons l'indiquer; puis on sépare les phosphates terreux par l'ammoniaque ; on redissout le précipité dans l'acide acétique et on y dose de nouveau l'acide phosphorique : on a donc directement celui qui est combiné aux phosphates terreux, et par différence celui qui existait cà l'état de phosphates alcalins.

La première précaution à prendre lorsqu'on veut faire un dosage de phosphates est de s'assurer que l'urine offre une réaction très franchement acide. Dans le cas contraire, on y verse de l'acide acétique de manière à maintenir eu solution les phosphates terreux précipités, puis on filtre.

Lorsqu'on veut doser l'acide phosphorique dans un sédiment, un calcul, on le pulvérise et on le dissout dans l'acide chlorhydrique. On filtre. Si la liqueur ne doit pas renfermer d'acide minéral libre, on neutralise par l'ammoniaque et on ajoute ensuite de l'acide acétique.

De toute manière, on obtient une solution dans laquelle on peut doser l'acide phosphorique de deux manières : par pesée ou par liqueurs titrées.

1° Par pesée, — Précipitation à l'état ([e. phosphate anwioniaco-magnésien.

On prépare et on conserve par l'usage une liqueur de

ÉLÉMENTS MINÉRAUX 12 i

sulfate de magnésie ammoniacale d'après la formule suivante :

Dissolvez : laissez déposer ; puis décantez et conservez: dans un flacon bouché à l'émeri.

On verse dans un vase à précipiter qui peut être .couvert avec une plaque de verre, 25 à 50 centimètres .cubes d'urine filtrée; on ajoute alors la solution de sulfate de magnésie ammoniacale (environ la moitié du volume de l'urine), puis encore un peu d'ammoniaque, et on agitevivement, en ayant bien soin que l'agitateur ne touche pasles parois du vase ; car alors le phosphate ammoniaco-magnésien adhérerait en cet endroit avec une énergie telle qu'il serait difficile de le détacher. On couvre le vase avec une plaque de verre, et on laisse reposer vingt-quatreheures. On décante alors le liquide sur un petit filtre sans plis, puis on y fait tomber la précipité de phosphateammoniaco-magnésien, qu'au besoin on détache du vase avec une barbe de plume ou un tube de verre garni d'unebague de caoutchouc. On lave le précipité sur le filtre avec de l'eau légèrement ammoniacale, jusqu'à ce qu'unegoutte du liquide évaporé ne laisse plus de résidu sur unelame de platine. On fait alors dessécher à l'étuve, on sépare le précipité du filtre que l'on incinère à part. Lorsque les cendres sont devenues blanches, on ajoute le précipité et on chaulTe graduellement jusqu'au rouge vif de façon à leconvertir en ivjrophosphate de magnésie. On pèse après refroidissement, et le poids du précipité multiplié par 0,639(> indique la quantité d'acide phosphorique anhydre contenu dans la prise d'essai.

L'incinération du |)liosphate ammoniaco-magnésien esl

Clilorhytlrate irammoniaque

Sulfate de magnésie...

Eau distillée

Ammoniaque liquide

30 gr.

-très longue ; on peut l'abréger en ajoutant peu à peu et avec précaution une petite quantité d'azotate d'ammoniaque.

Dosage par liqueurs titrées. — Lorsque dans une dissolution acétique d'un phosphate on verse goutte à goutte une solution d'azotate cl'uram, il se produit un précipité de phosphate d'urane. Ce précipité ne se déposant pas facilement, il faut trouver un moyen de s'assurer si l'on n'a pas versé un excès de solution uranique. Comme témoin, on se sert de ferrocijanure de potassium. Ce sel donne avec les solutions d'urane un précipité brun rouge et avec les solutions étendues une coloration brun rouge caractéristi- •que. Cette réaction est très sensible. D'autre part le précipité de phosphate d'urane est insoluble dans l'acide acétique et soluble dans les acides minéraux. Les acétates alcalins (potasse et soude) empêchent cette dissolution dans les acides minéraux et même en précipitent ce sel lorsqu'il esl dissous. C'est pour cette raison qu'on opérera toujours la précipitation de l'acide phosphorique par l'azotate d'urane dans une liqueur qui contiendra de l'acétate de soude.

Préparation des liqueurs. — Liqueur normale de pAosphate. — Au lieu de phosphate de soude, on doit, d'après M. Joulie, donner la préférence a.u phosphate acide d'ammoniaque AzH'*0,2HO,PhoS, qui ne contient pas d'eau de cristallisation et peut être desséché à 100° sans altération. Il fait la solution au titre suivant :

Phosphate acide d'ammoniaque sec. 3 gr. 087 Eau distillée Q. S. pour 1000 c. c.

Cette quantité de sel représente 2 grammes d'acide phosphorique. 50 centimètres cubes de la solution contiennent 0 gr. 1 d'acide phosphorique.

Solution d'acétate de soude (Joulie).

Acétate de soude cristallisé pur.... 100 gr.

Acide acétique cristallisable 50 c. c.

Eau Q. S. pour faire 1000 c. c.

ÉLÉMENTS MINÉRAUX 129'

Il suflit cVcinplover cenLimètres cubes de cette solution, (eoutcuautOgr. oO d'acétate de soude) pour 50 centmietres

SolHtio7i d'azolatc d'umne. - On prend 40 grammes d azolato d'urane cristallisé que l'on place dans une carafe jaunéc 1 litre, avec environ ti à 600 centimètres cubes d'eau; après dissolution, on ajoute de l'ammoniaque jusqu a nhtention d'un trouble persistant; on fait disparaître ce trouble en ajoutant quelques gouttes d'acide acétique, puis on complète le volume d'un litre avec de l'eau distillée. On laisse en repos la solution ainsi obtenue; au bout de nnelques jours, elle se trouble et laisse déposer de faibles miantités de phosphate d'urane (par suite d'impuretés renfermées dans l'azotate). On décante et l'on conserve en, tlacons bien bouchés.

Solution de ferrocyanure de potassium.

Ferrocyanure de potassium 10 grammes.

Eau distillée

Détermination du titre de la solution d'urane. — On

mesure, dans une capsule ou un vase de verre pouvant aller sur le feu, 50 centimètres cubes de la solution normale de phosphate; on y ajoute 5 centimètres cubes de la solution d'acétate de soude, et on porte à l'ébuUition. On y verse alors goutte à goutte la solution d'urane au moyen d'une burette divisée en centimètres cubes et dixièmes de centimètre cube. Lorsque le précipité produit devient moins abondant, on dépose une goutte de la liqueur sur une soucoupe de porcelaine et ou la touche avec une baguette trempée dans la solution de ferrocyanure de potassium, et cela jusqu'à ce que l'on obtienne nettement la coloration rouge qui indique que l'on a versé un excès de solution d'urane; on recommence plusieurs fois cet essai, et finalement le nombre de divisions de solution uranique

«mployée représente 0 gr. iO d'acide plmphonque. Par exemple il <a fallu, pour précipiter loull'acide pliospliorique de la prise d'essai, employer 22 centimèlres cubes. On pose :

22 centimètres représentent o,10

<l'où X = 0,004545

Ainsi chaque centimètre cube de la liqueur représente 4 milligrammes 545 d'acide phosphorique ; on écrit ce titre sur le flacon.

Bssai avec l'urine. — On place dans le même vase 50 centimètres cubes d'urine filtrée ; on y ajoute 5 centimètres cubes de la solution d'acétate de soude et on porte <à l'ébullition : on y verse alors goutte à goutte la solution titrée d'urane, jusqu'à ce qu'une goutte donne la coloration rouge avec le ferrocyanure de potassium. On lit alors ie nombre de centimètres cubes de liqueur d'urane qu'il a fallu employer pour obtenir ce résultat, et on le multiplie par le titre de la solution.

Par exemple, s'il a fallu pour 50 centimètres cubes ■d'urine employer 28 centimètres cubes de solution uranique, on en conclut que ces 50 centimètres cubes d'urine •contiennent 0 gr. 004545 X 28 ou 0 gr. 127 d'acide phosphorique et en passant au litre 2 gr. 54.

Le procédé est rapide et présente une exactitude bien suffisante pour les essais cliniques. — On peut du reste le rendre tout aussi exact que la méthode par pesée en opérant de la manière suivante.

On précipite d'abord l'acide phosphorique de l'urine a l'état de phosphate ammoniaco-magnésien (page i27); puis ce précipité est, après lavage, dissous dans une quantité strictement nécessaire d'acide azotique. Pour enlever l'excès de cet acide qu'on aurait pu ajouter, on verse un peu

ÉLÉMENTS MINÉRAUX

d'ammoniaque et on dissout le trouble fourni par l'addilion d'acide acétique. On filtre et on dose directement l'acide phospliorique au moyen de la liqueur d'urane.

Physiologie et pathologie. — La quantité d'acide phos-i phorique total éliminé dans les vingt-quatre heures par un' adulte dans les conditions de vie et de régime normal est de 2 à 3 grammes (moyenne 2,S0), dont les deux tiers à l'état de phosphate alcalin (soude et potasse).

La proportion d'acide phosphorique augmente dans l'urine api'ès l'ingestion des phosphates et des substances qui en renferment; elle devient moins abondante pendant l'abstinence, mais ne disparaît jamais complètement. Assez souvent, on observe pendant longtemps une élimination exagérée de phosphates accompagnée d'un ensemble de symptômes qui ont été étudiés avec soin par le D-- Tessier dans une thèse remarquable à laquelle nous empruntons ce qui suit, et désignés sous le nom de diabète phosphatique, phosphaturie. Cet état morbide est accompagné de troubles fonctionnels du système nerveux, d'accidents pulmonaires.

Les symptômes principaux du diabète phosphatique sont l'élimination exagérée de phosphates (phosphaturie), la polyurie, la polydipsie, l'amaigrissement, les troubles de la vue, les douleurs rhumatoides.

Les symptômes secondaires sont la sécheresse de la peau, la bouUmie, les éruptions.

Le Tessier considère le diabète phosphatique comme symptomatique de la tuberculose, ou l'indice d'un diabète sucré latent; dans tous les cas, il indique toujours un trouble profond de la nutrition générale.

La phosphaturie a des rapports très importants avec les affections chirurgicales. M. le professeur Verneuil a recueilli des observations fort intéressantes sur ce sujet; elle retarderait la consolidation du cal dans les fractures et joue un rôle dans la production de la cataracte.

L'élimination des phosphates est plus active dans la plithisie pulmonaire, la pseudo- chlorose, les alîections du système nerveux et le rhumatisme chronique ; elle diminue dans la chlorose vraie et habituellement dans le cours des maladies aiguës (Tessier, ïoc. citât.).

Acide silicique ou silice. — La silice n'existe qu'en proportion excessivement faible dans l'urine ; elle est introduite dans l'économie surtout par une alimentation végétale. Il ne faut pas oublier que la silice n'est pas entièrement insoluble dans l'eau et môme qu'elle se dissout assez facilement en présence des alcalis. La quantité éliminée dans les 24 heures varie de 2 à 3 centigrammes.

Pour constater la présence de la silice dans l'urine, il faut opérer sur une assez grande quantité, au moins un litre de ce liquide. On l'évaporé à siccité, puis on incinère le résidu. On traite les cendres obtenues par l'acide chlorhydrique, on évapore à siccité et on chauffe ensuite vers 150 degrés pour rendre la silice insoluble. Après refroidissement, on traite par l'eau distillée, qui dissout tout sauf la silice, on décante et on fait dessécher. On peut purifier la silice ainsi obtenue en la faisant foudre avec du carbonate de soude pur; on dissout dans de l'acide chlorhydrique, on évapore à siccité, et on chauffe à 130 degrés. La sihce, d'abord mise en liberté par l'acide, devient Insoluble; on traite alors par l'eau, et elle reste indissoute; on dessèche et l'on pèse.

Acide azotique. — On trouve dans l'urine des traces d'azotates provenant de l'alimentation; ces azotates passent à l'état d'azotites, lorsque l'urine entre en putréfaction. Leur recherche n'a aucune espèce d'importance au point de vue clinique.

Pour constater leur présence, il suffit d'ajouter un peu dépotasse à l'urine et de l'évaporer à siccité. On calcine ensuite, et le résidu, chauffé avec de l'acide sulfurique, dégage (en présence des chlorures de l'urine) des A^apeurs

ÉLÉMENTS MINÉRAUX

i34 MANUEL CLINIQUE DE L'ANALYSE DES URINES

nilreuses qui colorent en bleu le papier ioduré amidonué.

Gaz de l'urine. — L'urliic renferme toujours des gaz •^en dissolution. Les 4/5 de ces gaz sont constitues par de j il'acidô carbonique, le 1/6 par de l'oxygène, et le reste par | •de l'azote.

Le plus important de ces gaz est l'acide carbonique;, parce que c'est lui qui maintient en partie les phosphates terreux en- dissolution dans l'urine; nous aA^ous vu que le départ de ce gaz amène la précipitation de ces phosphates, j

Pour extraire et doser l'acide carbonique de l'urine, on \ ■enferme dans un ballon un volume connu d'urine, par j exemple 500 centimètres cubes, et on met en communication avec une machine pneumatique à mercure au moyen •de laquelle on peut faire le vide (flg. 16); on interpose sur le trajet un tube à boules qui contient de l'eau de baryte.

Tout l'acide carbonique est retenu et précipité à l'état de ■carbonate de baryte ; ou recueille ce dernier, et après lavage et dessiccation on le pèse. Son poids, multiplié par 0,22325, donne celui de l'acide carbonique contenu dans la prise •d'essai.

Bases. — Les bases que l'on rencontre dans l'urine, et avec lesquelles sont combinés les acides minéraux et organiques dont nous avons parlé, sont les suivantes : chaux, magnésie, potasse, soude, fer, h' ammoniaque ne peut être considérée comme existant normalement dans l'urine.

Les plus importants de ces corps sont la cMux et la magnésie. Elles existent presque en totalité à l'état de phosphates, mais dans certains cas on les rencontre à l'état de sulfates, urates et même oxalates (anormal) ; il devient alors nécessaire de doser ces sels séparément. On détermine la chaux totale, puis d'un côté l'acide phosphorique et de l'autre l'acide oxalique ; on partage ensuite proportionnellement aux équivalents. .

Les caractères particuliers des sels de magnésie et de •chaux qui nous intéressent sont les suivants :

ÉLÉMENTS MINÉRAUX 135-

Seis de chaux. — Sont solubles : Vacétate, Vazotate, lechlorure, insolubles : le sulfate, Yoxalate ^ le phosphate.

Les carbonates alcalins et alcalis précipitent la chaux deses dissolutions salines.

L'acide sidfurique et les sulfates donnent dans les solutions concentrées de sels de chaux, un précipité hlanc de sidfate de chaux soluble dans les acides et dans une grande quantité d'eau.

Enfin, et cette réaction est caractéristique, Yoxalate d'ammoniaque donne, avec les solutions même très étendues desels de chaux, un précipité blanc (Yoxalate de chaux insoluble dans l'acide acétique et oxalique, fort soluble dans les acides minéraux. Il faut donc, toutes les fols que l'on veut faire usage de ce réactif, s'assurer que la liqueur ne contient aucun acide minéral libre, et dans ce cas saturer avec de l'ammoniaque, puis ajouter un léger excès d'acide acétique.

Sels de magnésie. — Sont solubles : les acétate, azotate, chlorure, sidfate; insolubles : phosphate et oxalate dans certaines conditions.

La potasse, la soude et leurs carbonates précipitent en blanc les sels de magnésie.

Uammoniaque ne précipite pas complètement les solutions neutres et ne précipite pas les solutions acides; il se fait un sel double, sauf dans le cas où la liqueur contient de l'acide phosphorique ; il se fait alors du phosphate ammoninco-magnésien.

Le carbonate d'ammoniaque ne précipite pas à froid les sels de magnésie ; à chaud, la précipitation est incomplète.

La présence du chlorhydrate d'ammoniaque l'empêche entièrement. Le phosphate neutre de soude donne un précipité gélatineux de phosphate de magnésie ; en présence des sels ammoniacaux, ce précipité est cristallisé, mais c'est alors du phosphate ammoniaco-magnésien, soluble dans les acides et insoluble dans l'ammoniaque ; aussi la préci-

■pitalioli s'opère mieux en présence d'un excès de celle base.

L'acide oxalique ne précipite pas les sels de magnésie, mais Yoxalate d'ammoniaque les précipite en Ijlanc ; toutefois, cette précipitation est empêchée par le chlorhydrate ■<<V ammoniaque.

Pour doser la chaux et la magnésie dans l'urine, on se conforme à la marche suivante.

1° Par pesée. — On mesure dans un vase à précipiter tOO centimètres cubes d'urine filtrée; puis, dans le but d'enlever les acides minéraux libres qui pourraient exister dans la liqueur et empêcher la précipitation complète, on ajoute goutte à goutte de l'ammoniaque, jusqu'à ce que les ■phosphates commencent à se précipiter. On verse alors de l'acide acétique, de manière à redissoudre ce précipité et à donner au liquide une réaction franchement acide. Dans cette urine, qui ne contient pas alors d'autre acide libre que l'acide acétique, on ajoute une solution à'oxalute d'ammoniaque en excès, on agite, et on laisse déposer 8 à 10 heures. Toute la chaux se trouve alors déposée à l'état iVoxalate insoluble, et la magnésie est restée en dissolution. On passe alors sur un petit filtre Berzelius, et même on peut commencer par décanter. Une fois le précipité d'oxa- 'late de chaux réuni sur le filtre, on le lave avec un peu -d'eau chaude pour entraîner l'eau mère ; la dernière goutte ne doit plus laisser de résidu à l'évaporation.

Tout le liquide filtré contient la magnésie ; on le conserve, pour le faire ensuite servir au dosage de cette substance. Le précipité d'oxalate de chaux est desséché à l'étuve, puis on le sépare du filtre et on incinère ce dernier à part, dans ime capsule de platine tarée ; on y ajoute ensuite le précipité et on calcine de nouveau.

L'oxalate de chaux est décomposé par la chaleur et se transforme d'abord en carbonate de chaux, puis en chaux caustique; la chaleur n'étant jamais suffisante pour déter-

ÉLÉMENTS MINÉRAUX 137

nVmer complètement ceitQ dernière transformation, il est jiréférablc de peser à l'état de carbonate.

Pour cela, on arrose le résidu, après refroidissement, avec une solution saturée de carbonate d'ammoniaque, m évapore très lentement à siccité et en veillant bien à ce qu'il n'y ait pas de projeclion, puis on chauffe au rouge sombre sur la lampe à alcool. Il est prudent de recommencer une seconde fois ce traitement par le carbonate d'ammoniaque, afin que toute la chaux soit entièrement carbonatée. L'excès de carbonate d'ammoniaque disparait par la chaleur, et l'on pèse le carbonate de chaux ; son poids multiplié par 0 gr. 36 donne celui de la chaux caustique.

Correction. — Lorsque la magnésie est assez abondante, l'oxalate de chaux en se précipitant en entraîne toujours un peu. Pour l'en priver, après l'avoir isolé par le filtre, on le redissout dans l'eau aiguisée d'acide chlorhydrique ; on sursature par un léger excès d'ammoniaque, et l'on redissout par l'acide acétique le précipité formé. On précipite alors une seconde fois par l'oxalate d'ammoniaque. Ce nouveau dépôt d'oxalate de chaux est débarrassé de magnésie, et celle-ci reste dans la liqueur. — On calcine alors le précipité et on termine comme nous venons d'indiquer.

Procédé volumétrique. — Lorsque, après avoir calciné le précipité d'oxalate de chaux, on a le résidu mixte de carbonate de chaux et de chaux caustique, on peut déterminer volumétriquement la quantité de chaux qu'il renferme.

Pour cela, il suflit de le dissoudre dans un poids connu d'acide azotique et de déterminer volumétriquement la quantité de cet acide qui a été saturée par la chaux.

Deux solutions sont nécessaires : une liqueur titrée d'acide azotique et une autre de soude caustique.

Solution titrée d'acide azotique. — On la prépare de telle manière que un centimètre cube représente environ un

ceuligramme de chaux; la burette étant divisée en dixièmes de cenlimètre cube, on obtient donc le milligramme.

Je donne la prélërence à Vacide azotique quadrihydraté Az0^4H0, par celle raison qu'on l'obtienl facilement à un degré de concentration pce ; on en pèse 32 gr. 14 et on l'étend avec quantité d'eau suffisante pour faire un litre. Dans cesconditions, 1 centimètre cube doit être saturé par un centigramme de chaux, si toutefois l'acide est bien au degré deconcentration voulu; il est donc nécessaire de- s'en assurer.

Pour cela, on dissout 18,92 de carbonate- de soude préalablement calciné, pur et cristallisé, dans assez d'eau pour faire un volume d'un litre ; cette quantité est équivalente à 10 grammes de chaux caustique, et dès lors chaque centimètre cube correspond à un centigramme de chaux.

On place alors dans un matras 1 0 centimètres cubes de cettfr solution de soude (correspondant à 0 gr. 10 de chaux), et on la chauffe de façon à la porter à une légère ébuUition ; ou colore en bleu par l'addilion de quelques gouttes de teinture de tournesol, puis on verse peu à peu la solution à titrer d'acide azotique ; on opère ainsi à l'ébunition pour déterminer le départ immédiat de l'acide carlDonique, qui autrement ferait passer la couleur bleue du tournesol au rouge vineux et empêcherait de bien saisir la fin de la réaction» On cesse l'affusion d'acide azotique au moment où l'on a obtenu la coloration pelure d'oignon. On noie la quantité de centimètres cubes d'acide azotique employé pour obtenir ce résultat, et cette quantité représente 10 centigrammes de chaux. On exprime ensuite le titre par rapport au centimètre cube et l'on inscrit ce titre sur le flacon.

Par exemple, 10 centimètres cubes de la solution titrée de carbonate de soude ont exigé 11 c. c. 2 d'acitle azotique. Ces 10 centimètres cubes représentant 0,10 de chaux, on pose r

11 c. c. 2 d'AzQs correspondent à.... 0,10 de CaO 1 = 0,00893

ÉLÉMENTS MINÉRAUX l-^'^'

Cette première opération nous apprend que 1 centimètre cube de l'acide azotique dilué correspond à 0 gr. 00893 de chaux, et par conséquent 10 centimètres cubes àO gr. 0893.

Il est encore nécessaire de préparer une solution très étendue de soude caustique qui servira à déterminer la quantité d'acide azotique saturée par le carbonate de chaux provenant de la calcination de l'oxalate. La solution de carbonate de soude dont nous avons fait usage pour titrer l'acide azotique pourrait à la rigueur servir ; mais il est bien plus commode d'en faire une autre de soude caustique, et cela parce qu'on peut opérer à froid, que Talcali n'est pas carbonaté, et que l'on n'aura pas cà tenir compte du dégagement d'acide carbonique.

Cette solution est assez étendue; je la fais de la manière suivante :

Soude caustique à l'alcool 14 gr. 28

Eau distillée Q. S. pour faire un litre.

On détermine le titre exact de cette solution au moyende l'acide azotique titré ; pour cela, on place dans un vase cà précipiter 10 centimètres cubes de cet acide, on le rougit avec quelques gouttes de teinture de tournesol, et on y verse la solution de soude, jusqu'à ce que la couleur soit ramenée au bleu.

S'il a fallu pour cela employer 12 centimètres cubes ou 120 divisions, on note ce chiffre, et l'on sait dès lors que 1 c. c. 20 ou 12 divisions correspondent à 1 centimètre cubede l'acide azotique titré et par suite à 0 gr. 00893 de chaux.

Application à Vurim. — Après avoir précipité l'urine par l'oxalate d'ammoniaque, comme nous l'avons indiqué plus haut (p. 136), recueilli, lavé et calciné le précipité, qui est alors un mélange de dicmx caustique et carhonaUe, on le fait tomber dans un petit ballon contenant 10 centimètres cubes d'acide azotique titré ; la dissolution a lieu avec

efl'erves(3ence , on chaiiflo pour déterminer le départ de l'acide carbonique. Si la quantité d'acide azotique n'est pas suffisante, on en ajoute encore 10 centimètres cubes. La dissolution s'effectue ; la chaux n'a pas saturé tout l'acide azotique ; il faut déterminer ce qui reste d'acide libre. Pour cela, on commence par colorer la liqueur avec quelques gouttes de teinture de tournesol, puis on verse de la liqueur titrée de soude caustique, jusqu'à ce que la coloration soit ramenée au bleu ; on lit le nombre de divisions ■employées, et l'opération est terminée. Il ne reste plus qu'à •calculer les résultats.

Supposons qu'on ait dissous dans 10 centimètres cubes d'acide azotique titré le précipité de chaux provenant de la précipitation de 50 centimètres cubes d'urine, et qu'il ait fallu employer 36 divisions de liqueur de soude pour ramener le mélange au bleu. On est du reste averti que l'on approche du point de saturation, parce que la chaux est précipitée par la soude dès que celle-ci se trouve eu excès.

Nous savons que les 10 centimètres d'acide azolique exigent 120 divisions de liqueur de soude pour être neutralisés ; la chaux provenant des 30 centimètres d'urine a donc saturé une quantité d'acide azotique correspondant à •120-56 ou 64 divisions.

11 ne reste plus qu'à poser la proportion suivante :

12 div. de soude correspondent k. . . 0,00893 de chaux.

d'où x= 0,0476

et en passant au litre 0,952

Dosagedelamagnésie. — l-PrtJ'pest'c. — Les eaux mères d'où l'on a séparé l'oxalate de chaux, les eaux de lavage du précipité renferment toute la magnésie ; on y réimit les eaux mères provenant de la seconde précipitation de l'oxa-

ÉLÉMENTS MINÉRAUX 'i-l

late de cliaiix (s'il était magncsifôrc), et l'on en sépare toute la magnésie à l'état ùùphosphate ammoniaco-magnésie7i. Pour cela, on ajoute au liquide du chlorhydrate d'ammoniaque, du phosphate de soude, et enfin un excès iVammoniaqiic.

Le précipité de phosphate ammouiaco-magnésien est séparé par le filtre et traité comme nous avons indiqué au dosage de l'acide phosphorique (voir page 127); son poids, multiplié par 0 gr. 3604, donne celui de la magnésie.

2° Procédé volumétnque. — Au lieu de peser le phosphate ammoniaco-magnésien à l'état de pyro-phosphate de magnésie, on peut le dissoudre dans l'acide acétique et y doser l'acide phosphorique volumétriquement au moyen de la solution d'acétate d'urane (voir page 128). Le phosphate ammoniaco-magnésien est un sel bien défini. La quantité d'acide phosphorique indiquée par le dosage volumétrique est multipliée par 0,363. On a ainsi la porportion de magnésie ; on obtiendrait celle du phosphate de magnésie en multipliant par 1 gr. 363.

Physiologie et patiioiogie. — La chaux et la magnésie étant presque en totalité éliminées en combinaison avec l'acide phosphorique, leurs variations sont liées à. celles de ce corps. Il résulte de mes déterminations personnelles que la quantité de ces substances éliminées en vingt-quatre heures par un adulte en bonne santé est la suivante :

Chaux 0 gr. 35 à 0 gr. 4.o

Magnésie 0 1.5 ii 0 20

Potasse de soude. — Ces bases existent principalement à l'état de phosphates et de chlorures.

On peut, comme pour la chaux et la magnésie, les doser dans la môme prise d'essai. On commence par préparer une liqueur alcaline de chlorure de baryum eu mélangeant 1 volume d'une solution saturée de chlorure de baryum

avec 2 volumes d'une soluliou de baryte caustique également saturée. Ce mélange est conservé dans un flacon bien bouché.

Ou prend fiO centimètres cubes d'urine filtrée, on évapore à siccité et on calcine le résidu avec précaution, pour obtenir des cendres blanches. Ou dissout ensuite le résidu dans l'eau distillée bouillante, en ajoutant quantité sufïisante d'acide clilorhydrique ; on verse dans ce liquide de la solution de chlorure de baryum alcaline, tant qu'il se forme un précipité. On jette sur un filtre aussi petit que possible, et l'on sépare ainsi les phosphates et sulfates terreux. On lave avec soin ce précipité pour entraîner tous les sels solubles. Dans la liqueur filtrée, on ajoute alors de V ammoniaque, puis (hx carbonate d'ammoniaque : il se produit un nouveau précipité que l'on sépare par le filtre et qu'on lave avec soin. La liqueur filtrée ne renferme plus que des chlorures de potassium et de sodium, plus l'excès des sels ammoniacaux. — On l'évaporé avec précaution et au bain-marie dans une capsule tarée, de manière à éviter toute projection; on chaufi^e ensuite au rouge sombre pour volatiliser les sels ammoniacaux ; il faut pour cette opération se servir de la lampe à alcool, afin d'éviter la volatilisation des chlorures. En pesant la capsule après refroidissement, on a le poids des chlorures de potassium et de sodium ; on les dose en bloc.

Pour les séparer, on dissout dans l'eau distillée bouillante et on sépare la potasse par le U-chlorure de platine. On favorise la précipitation du chlorure double de platine et de potassium en étendant le liquide de son volume d'alcool à 90°. Après vingt-quatre heures de repos, le précipité est bien déposé ; on le recueille sur un petit filtre préalablement desséché à 100° et taré. On le lave à l'eau alcoolisée, puis on le dessèche cà 100 et on le pèse. Ces pesées doivent être faites entre deux verres de montre. Le poids du précipité de chlorure double de platine et de potassium mul-

ÉLÉMENTS MINÉRAUX

lipliépar 0,30a 1 donuo celui du chlorure, de potassium; par différence, on obtient celui du chlorure de sodium.

Pour obtenir la quantité de potasse et de soude, il suffit tle multiplier par 0,6317 le poids du chlorure de potassium, ■et par 0,p302. celui du chlorure de sodium.

Fer. — Le fer, qui existe dans tous les liquides de l'écdnomie, se rencontre également dans l'urine, mais en quantité très faible, de 2 à 4 milligrammes dans les vingtquatre heures. Il est donc impossible de suivre cliniquement ses variations. Voici comment on peut facilement en constater la présence:

On incinère tOO à 200 centimètres cubes d'urine ; on traite les cendres par l'eau aiguisée d'acide chlorhydrique, et on filtre. On caractérise alors le fer par les deux réactions suivantes :

1° Dans une partie de la liqueur, on ajoute quelques .gouttes d'acide azotique et on fait bouillir ; cette opération A pour but de peroxyder le fer; si l'on vient alors à y ajouter une petite quantité de solution de sidfocyanure de ^potassium, il se développe une coloration rouge sang carac-' téristique.

2» Dans une autre partie de la liqueur, on ajoute un peu ■de prussiate jaune de potasse ; il se fait alors un dépôt de ÏDleu de Prusse ou tout au moins une coloration bleue. Il est bon, comme pour l'essai précédent, d'ajouter auparavant quelques gouttes d'acide azotique pour peroxyder le fer. ■.

Si l'on voulait doser le fer, il faudrait opérer sur environ un litre d'urine, suivre la marche que nous venons d'indiquer, et doser volumétriquement au moyen d'une solution titrée de permanganate de potasse d'après le procédé de Margucritte. Ce dosage a" peu d'importance et n'est point 4'une application facile en clinique; nous renvoyons le lecteur aux traités spéciaux.

Nous avons passé en revue tous les principaux éléments ■de nature organique ou minérale que l'on rencontre dans

l'urine normale. Nous terminerons par un tableau résumant la composition de cette urine par litre et par vingt-quatre heures, en faisant remarquer que, chez la femme, le volume de l'urine des ving t-quatre heures étant inférieur à celui qu'on observe chez l'homme (li à 1200 au lieu de 1400 centimètres cubes), il est nécessaire pour cette urine de diminuer un peu les chilïres.