COMBINAISONS OXYGÉNÉES DE L'AZOTE

sels monobasiques bien caractérisés, en perdant 1 molécule d'eau ou 1 molécule de base, par exemple :

Acide orthophosphorique H'PO* — H*0 = HPO*, acide métaphosphorique ;

MPC, métaphosphates.

Mais il existe une différence fondamentale entre les modifications des phosphates et des azotates, c'est que les orthophosphates sont les phosphates ordinaires, et que les métaphosphates ne se présentent qu'exceptionnellement, tandis que les sels formés par l'acide azotique sont habituellement des méta-azotates et que les ortho-azotates ne sont que des exceptions. H esta remarquer en outre, que l'acide azotique et les azotates se distinguent de certains acides oxygénés ternaires normaux, tels que les acides chlorique, sulfureux, phosphoreux, et de leurs sels en ce qu'ils sont saturés d'oxygène et d'une stabilité relative, tandis que ces derniers sont, à la fois, facilement oxydables et facilement réductibles.

266. Les azotites et les azotates se transforment assez facilement les uns dans les autres. Les premiers passent à l'état d'azotates, sous l'influence des agents oxydants ou par l'ébullition de leurs solutions à l'air ; les azotates alcalins, par contre, sont transformés, par une calcination ménagée, en azotites et oxygène. Les azotates alcalins, ainsi que quelques autres, sont également transformés en azotites, par l'action réductrice de certains métaux.

L'oxydation de l'ammoniaque peut donner naissance soit à des azotites, soit à des azotates, et, inversement, ces sels et leurs acides se transforment de nouveau en ammoniaque lorsqu'on y ûxe de l'hydrogène. Ainsi, il se dégage de l'ammoniaque lorsqu'on fait bouillir du zinc avec une solution concentrée de potasse caustique à laquelle on a ajouté un azotite ou up azotate. Lorsque, au contraire, on dirige un courant de gaz ammoniac sur un mélange de chaux et d'oxyde ferrique, il se produit de l'azotate de calcium. L'acide azoteux HAzO* estraldéhyde de l'acide azotique, mais l'aldéhyde de l'acide azoteux est inconnue. Par contre, on connaît les deux chloraldéhydes ClAzO et ClAzO* ; celles-ci se transforment très-rapidement en acides azoteux, et azotique, sous rinfluencede l'eau, en échangeant leur chlore contre le radical HO du peroxyde d'hydrogène :

ClAzO-f-H«0 = HGl-M10.AzO ou HAzG^ GlAzO«-+-H«0=:HCl-hHO.AzO« ouHAzG^

Le radical nitrosyle, AzO, se combine avec le chlore en deux proportions, le chlorure de nitrosyle (chloraldéhyde nitreuse, ClAzO), et le

294 MANUEL DE CfflMIE.

bichlorure denitrosyle ou acide chloroazotique CPAzO. Cette dernière combinaison existe dans Teau régale ; traitée par Teau, elle fournit de l'acide azoteux et deTacide azotique :

2Cl«AzO -h5H*0 = 4HC1 -H HAzO» -h HAzO\

L*azote donne avec l'oxygène les combinaisons suivantes qui forment une série continue:

Az*0 Oxyde azoteux (protoxyde d'azote) .

AzO ou Az*0* Oxyde azotique (bioxyde d'azote).

Az*05 Anhydride azoteux.

AzO* ou Az*0* Peroxyde d'azote ou anhydride hypoazotique.

Az*0^ Anhydride azotique.

Toutes ces combinaisons peuvent être obtenues, directement ou indirectement, à l'aide de l'acide azotique, et elles peuvent toutes servir à régénérer cet acide. Les trois derniers termes de cette série sont des anhydrides qui, par l'action de l'eau, se transforment en acides :

Az'O'^ + H'O = 2HAzO«. Acide azoteux.

Az«0* -I- H^O = HÂzO* -I- H AzO'. Acides azotique et azoteux.

Az'O'^ -I- H'O = 2HAzO'. Acide azotique.

Mais l'acide azoteux est lui-même très-instable et, en présence d'un excès d'eau, se transforme en acide azotique, oxyde azotique ou bioxyde d'azote, et eau:

5HAzO« = HAzO' -h 2 AzO + H»0.

Oxyde aiEotenx (protoxyde d'azote).

Symbole, Az*0. — Poids moléculaire, 44. — Densité, 22. — Volume moléculaire | | | .

267. Ce gaz, connu généralement sous le nom de protoxyde (T azote, ne peut pas être obtenu par combinaison directe des éléments qui le composent. On l'obtient, indépendamment du mode de préparation indiqué plus bas, par la réduction des oxydes supérieurs de l'azote sous certaines influences. Découvert par Priestley, en 1766, il fut p«rticulièment étudié en 1809 par H. Davy , qui, le premier, a fait connaître l'action stimulante produite par son inhalation, et qui, en raison de cette action, l'avait nommé gaz hilarant.

a. Pour le préparer, on chauffe de l'azotate d'ammonium dans un ballon ou dans une cornue, à une température qui ne doit pas atteindre

OXYDE AZOTEUX. 295

250°. Ce sél fond , entre en ébullition et se décompose totalement en eau et oxyde azoteux :

AzH^AzO'^— 2H*0=Az'0.

On peut le recueillir sur de l'eau salée, sur de Teau tiède ou sur le mercure. Si la température du sel en fusion devenait trop élevée, il se produirait une décomposition beaucoup plus complexe ; il apparaît alors des fumées blanches dues à la formation d'azotate et d*azotile d'ammonium, d'azote, d'oxyde azotique (bioxyde d'azote) et d'ammoniaque. Cette décomposition est même quelquefois accompagnée d'une explosion. L'azotate d'ammonium que l'on emploie pour la préparation de ce gaz, doit être complètement exempt de chlorure d'ammonium, sans quoi l'oxyde d'azote serait souillé par du chlore.

p. Lorsqu'on traite de l'acide azotique, étendu de huit à dix fois son volume d'eau, par la grenaille de zinc, il se dégage lentement du protoxyde d'azote pur :

ï OHAzO* H- Zh* = 4Zn(AzO')« -+- 5H«0 -f- Az«0.

7. L'oxyde azoteux se forme en outre par la décomposition de l'acide azotique ou des azotates sous l'influence d'une solution de chlorure stanneux ; par l'action de l'acide azotique de 1,2 de densité sur le chlorure d'ammonium ; par l'action d'un courant lent de bioxyde d'azote à travers une solution d'acide sulfureux ou d'un sulfite; par la décomposition du nitrosulfate d'ammonium par l'eau, et dans un grand nombre d'autres réactions.

268. On a pu liquéfier le protoxyde d'azote en soumettant directement le gaz à une forte pression, ou bien en décomposant l'azotate d'ammonium dans un tube scellé et coudé. Mais celte dernière méthode est dangereuse et incommode, surtout à cause de la grande difficulté avec laquelle ce sel se décompose lorsqu'il est soumis à une forte pression.

Le protoxyde d'azote solide se produit lorsqu'on fait évaporer ce composé liquéfié, par suite du froid produit par cette évaporation , ou bien en soumettant le même liquide au froid produit par un mélange d'anhydride carbonique solide et d'éther. "C'est une masse blanche, ressemblant à la neige et fusible vers — i 00**. Déposé sur la main, il fond et se volatilise très-rapidement en produisant une ampoule semblable à celle produite par une brûlure. Mélangé de sulfure de carbone et évaporé dans le vide, il produit un froid de— 140°, qui est la température la plus basse qu'on ait encore pu atteindre. Le protoxyde d'azote liquide Mt incolore, trè»4nobil6, d'un in^lice de réfraction trèft-faible* Sa den-

site à 4- 7«, sous une pression de 50 atmosphères, est égale à 0,908. Il entre en ébullition, sous la pression normale, à — 88**. L'abaissement de température qu'il produit par son évaporation dans le \ide , après avoir été mélangé de sulfure de carbone, n'est pas très-inférieur à celui que produit le protoxyde solide.

Le gaz oxyde azoteux est incolore, peu réfringent, d'une odeur agréable et d'une saveur douceâtre. Respiré pendant quatre ou cinq minutes, il produit une ivresse gaie , accompagnée souvent de mouvements musculaires involontaires et d'un rire désordonné. Les animaux exposés à Faction de ce gaz sont inquiets et agités et meurent au bout de quelque temps. L'oxyde azoteux est un peu soluble dans l'eau, i 00 volumes d'eau en dissolvent 130 volumes à O*», 78 volumes à 1 5*», et 61 volumes à 24<*. L'alcool le dissout en beaucoup pflqs forte proportion, car 100 volumes en dissolvent, à 0*>, 418 volumes; àlô*», 327 volumes, et à 24°, 285 volumes. Il se dissout également dans l'éther, ainsi que dans les huiles solides ou liquides. A l'état gazeux ou en dissolution, il n'exerce aucune action sur les couleurs végétales. Il est décomposé par l'action d'une série d'étincelles électriques,. en produisant 1 volume d'oxygène et 2 volumes d'azote; la même décomposition se produit lorsque l'on fait passer le gaz à travers un tube chauffé au rouge. Il forme des mélanges détonants avec plusieurs gaz combustibles. Lorsqu'on le fait détoner avec son propre volume d'hydrogène, il se forme de l'eau et un volume de gaz azote égal au volume du gaz primitif. Comme l'oxygène, ce gaz entrelient la combustion, mais il ne détermine pas comme l'oxygène l'oxydation du bioxyde d'azote. Une allumette présentant un point en ignition se rallume vivement lorsqu'on la plonge dans ce gaz et continue à y brûler en répandant presque la même lumière que dans l'oxygène. Les charbons ardents et les combinaisons carbonées y brûlent facilement avec flamme. D'autres corps combustibles, comme le phosphore, le soufre , brûlent également avec éclat dans l'acide azoteux, mais il faut d'abord les porter à une température élevée. Lorsque l'on chauffe du sodium dans ce gaz, il y brûle en laissant un résidu de gaz azote égal au volume de gaz azoteux primitif. Le fer, le zinc et d'autres métaux y brûlent également lorsqu'on les porte d'abord à une haute température.

^hijûe azotique (bioxyde d'azote).

Symbole, AzO*. — Poids molécocaire, 30. — Densité, 15. — Volume molécuuire i i i (*).

(') Quelques chimistes considèrent la molécule de Toxyde azotique comme renfer-

OXYDE AZOTIQUE. 2î>7

269. Ce gaz , désigné généralement sous le nom de bioxyde d'azote, se nomme aussi quelquefois azotyle ou nitrosyle. Il a été étudié en premier lieu, si ce n*est découvert, par Priestley. On peut l'obtenir :

a. Par l'action de la tournure de cuivre sur Tacide azotique d'une densité égale à 1 ,2 et qu'on obtient en étendant l'acide azotique concentré de deux fois son volume d'eau :

Cu'^-h 8HAz05= 5Cu(AzO»)« -+-4H«0-+- 2A2O.

Si la réaction ne commence pas immédiatement, on peut la déterminer par une légère élévation de température, mais plus la température reste basse et plus le gaz qui se dégage est pur. Par l'action d'un acide concentré, ou avec l'intervention de la chaleur, le bioxyde d'azote qui se dégage est mélangé d'une quantité notable de gaz azote.

On opère dans un flacon à deux tubulures renfermant de la tournure de cuivre recouverte d'eau ; on y ajoute peu à peu l'acide par un entonnoir.

D'autres métaux, par exemple le plomb, le mercure, l'argent, le bismuth, décomposent de même l'acide azotique; mais, dans ce cas, on est obligé d'employer un acide concentré ou d'élever la température.

|5. On obtient le bioxyde d'azote en grande quantité, à l'état de pureté, lorsqu'on décompose le salpêtre par une solution de chlorure ferreux dans l'acide chlorhydrique ou de sulfate ferreux dans de l'acide sulfurique étendu :

6FeSO*-h5H'SO*-+-2KAzO*=3Ffe(SOY-h2HKSO*-+-4H*0-h2AzO.

7. On l'obtient encore plus ou moins pur dans un grand nombre de cas par la réduction des acides azoteux et azotique ; ou par l'oxydation de l'ammoniaque; par exemple, lorsqu'on dirige ce gaz sur une colonne de peroxyde de manganèse chauffé.

270. L'oxyde azotique ou bioxyde d'azote est un gaz incolore, peu soluble dans l'eau, et qu'on peut, par conséquent, recueillir sur la cuve à eau. D'après Henry, l'eau absorbe, à la température ordinaire, ^ de son volume de ce gaz. D'après M. Bunsen, 100 volumes d'alcool à i5° en absorbent 27,4 volumes. On n'a pas encore pu le liquéfier. Il est extrêmement stable, et lorsqu'il est sec, il n'est décomposé ni par la

mant Az*0« ou (AzO)*, analogue à la molécule de chlore Cl* qui se dédouble pour entrer en combinaison. Cette molécule ainsi envisagée est anormale, car elle correspond à 4 volumes de vapeur.

chaleur rouge, ni par rélincelle électrique. Il se combine directement à Toxygène libre, formant des vapeurs rutilantes de composition variable, qui sont absorbées par Feau en donnant une dissolution acide, tandis que l'oxyde azotique lui-même est sans action sur les couleurs végétales. Grâce à cette réaction caractéristique, il est très-facile de reconnaître la présence d*oxygène libre dans un mélange gazeux. Priestley et Cavendish avaient employé ce gaz pour déterminer quantitativement Toxygène contenu dans l'air. Mais depuis on l'a remplacé, pour cet usage, par des réactifs beaucoup plus fidèles. En raison de la facilité avec laquelle le bioxyde d'azote se combine à Toxygène pour produire ensuite des acides en présence de Teau, on ne connaît ni son odeur, ni sa saveur, ni son action sur les phénomènes de la respiration. L'acide azotique l'absorbe en grande quantité, en donnant probablement du peroxyde d*azote ; la dissolution qui se forme ainsi est brune, verte ou bleue, suivant la concentration de l'acide azotique employé. Les solutions des sels ferreux absorbent l'oxyde azotique en se colorant en brun verdâtre presque noir. Cette solution brune renferme 2 atomes de fer pour 1 molécule d'oxyde azotique : 2FeSO*.AzO; elle abandonne de nouveau tout le gaz qu'elle a absorbé lorsqu'on la chauffe ; mais lorsqu'on l'expose à l'air, elle en absorbe rapidement l'oxygène. L'oxyde azotique forme des combinaisons toutes semblables avec les solutions des sels de chromosum. Les sels de stannosum et de mercurosum l'absorbent également, mais il y a décomposition réciproque. L'oxyde azotique forme également avec le chlorure stannique une combinaison cristallisée , ainsi qu'avec l'acide et l'anhydride sulfuriques.

L'étincelle électrique décompose l'oxyde azotique humide en azote et acide azotique. La limaille de fer humide, la limaille de zinc, les solutions des sulfures, les sulfites acides, le chlorure de stannosum, et d'autres agents réducteurs encore, le transforment lentemeiiten oxyde azoteux, en même temps qu'il se forme souvent de petites quantités d'ammoniaque.

Il se transforme complètement en ammoniaque lorsqu'on le fait passer, mélangé d'hydrogène sulfuré, sur de la chaux portée au rouge. Un mélange de limaille de fer humide et de soufre en opère aussi complètement la réduction, en donnant principalement du gaz azote libre. Inversement, on peut oxyder l'oxyde azotique en le traitant par le peroxyde de plomb ou de manganèse, ou par le protoxyde d'argent : les premiers donnent les azotites correspondants ; le dernier donne , en outre, de l'argent métallique réduit. Les corps combustibles continuent à brûler dans l'oxyde azotique ; le phosphore et le charbon y brûlent

CHLORURE DE NITR08YLE. 299

avec éclat. Lorsqu'on dirige un courant d*oxyde azotique sur du charbon chauffé au rouge, il se forme 1 volume d'azote et 1 volume d'anhydride carbonique , pour 2 volumes de gaz décomposé. Le soufre ne continue pas à brûler dans le bioxyde d'azote. Mais un mélange de ce gaz et de vapeur de sulfure de carbone s'enflamme facilement et brûle avec une flamme verte très-lumineuse.

[Le bore amorphe chauffé dans un courant de bioxyde d'azote s'y enflamme et brûle avec une belle flamme verte, en produisant de l'anhydride borique et de l'azoture de bore.]

Le fer chauffé au rouge décompose l'oxyde azotique en mettant la moitié de son volume d'azote en liberté. Le potassium et le sodium le décomposent de même si on les chauffe assez pour qu'ils s'enflamment dans ce gaz.

On peut, dans certaines combinaisons hydrogénées, remplacer 1 atomed'hydrogène par l'oxyde azotique qui est monoéquivalent, comme ' le sodium par exemple. Ainsi l'alcool C»H*0 donne de l'éthylate de sodium CTl*NaO et du nitroso-alcool ou éther azoteux C*H»(AzO)0. L'acide sulfurique donne de même du sulfate acide de sodium NaHSO* et du sulfate acide d'azotyle ou de nitrosyle H(AzO)SO*.

Dans la plupart des cas, l'oxyde azotique fonctionne plutôt comme principe électro-négatif que comme principe électro-positif. Cependant, comme le montrent les exemples précédents, il peut remplacer de l'hydrogène basique. Les relations entre l'oxyde azotique, le chlorure d'azotyle , l'acide azoteux et l'anhydride azoteux sont du même ordre que celles qui existent entre le sodium , le chlorure de sodium , l'hydrate et l'oxyde de sodium.

Na NaCl NaHO Na«0 •AzO (AzO)Cl (AzO)HO (AzO)«0

D'après les recherches de M. Weltzien, l'oxyde azotique est quelquefois diatomique ou susceptible de remplacer 2 atomes d'hydrogène, hypothèse qui est rendue très-probable pas ce fait que l'oxyde azotique peut se combiner au chlore en deux proportions pour former un protochlorure et unbichlorure.

271. Chlorure de nitrosyle. — Symbole, AzOGl. — PoiDS MOLÉCU- LAIRE, 65,5. — Densité DE vapeur, 52,75. \~~\ l — Cette combinaison est la chloraldéhyde de l'acide azoteux HAzO*.

a. On l'obtient par l'union directe du chlore et du bioxyde d'azote. 1 volume de chlore se combine à 2 volumes d'oxyde d'azote pour former 2 volumes de chlorure de nitrosyle.

,S. Il constitue le produit principal de décomposition de Tacide chloroazotique ou eau régale.

7. [11 se forme aussi par Taclion du perchlorure de phosphore sur l'azotate de sodium. (Naquet.)

$. Enfin, M. R. MûUer l'a également obtenu par Faction du gaz acide chlorhydrique sur le peroxyde d'azote cristallisé, à — 22°:

4AzO« ■+- 5HC1 = 2AzOCl -+- AzO*Cl ■+- HAzO'H- H«0 ;

ainsi que par l'action du perchlorure de phosphore sur les vapeurs du peroxyde d'azote, à + 24** :

AzO«-+-PCl» = AzOCl-f- CH-POCl'.]

Le chlorure de nitrosyle est un gaz jaune orange foncé. Lorsqu'on le reçoit dans un récipient entouré d'un mélange de glace et de sel, il se condense en un liquide rouge, fumant, possédant l'odeur caractéristique de l'eau régale. Il bout à — 5<* (R. Mùller.)

Comme les chloraldéhydes en général, le chlorure de nitrosyle est décomposé par l'eau en acide chlorhydrique et acide oxygéné correspondant, c'est-à-dire, acide azoteux. 11 réagit d'une manière analogue sur les hydrates alcalins, en formant le chlorure et l'azotite correspondants :

AzOCl+ 2HK0 = KCH- K(AzO)0 +H*0.

Le mercure le décompose en produisant du calomel et de l'oxyde azotique :

AzOCl-+-Hg=:HgCl-+-AzO.

Il n'attaque ni l'or ni le platine .

272. Bichlorurè de nitrosyle. — SYMBOLE, AzOCl'. — PoiDS MOLÉCU- LAIRE, iOi. — Cette combinaison, nommée gaz chloronitrique par Gay-Lussac qui l'a découverte, se forme lorsqu'en distillant au bainmarie, à une douce chaleur, un mélange de 1 partie d'acide azotique concentré avec 3 parties environ d'acide chlorhydrique, on dirige les produits de la distillation dans un récipient entouré de glace, pour retenir l'acide entraîné, puis dans un tube en U entouré d'un mélange réfrigérant de glace et de sel. Le dichlorure de nitrosyle se condense dans ce tube, tandis que du chlore libre se dégage :

HAzœ-+-5HCl=AzOCl«-+-2H»0+Cl.

Le bichlorurè de nitrosyle forme un liquide rouge, transparent, fu-