SOUS-OXYDE DE PHOSPHORE

de Tacide phosphoreux est PH, et celui de l'acide hypophosphoreux, PH* ; les acides 'phosphorique, phosphoreux et hypophosphoreux ont alors pour formules :

,^.|0-, "«JO.. e. "SIO..

L'acide phosphorique forme plusieurs anhydrides acides dont les principaux sont les acides métaphosphorique et pyro-ou paraphosphori que :

^ I C^ — H«0 = ^^ I 0«, acide métaphosphorique,

2^5 1 05 — ffO = (^^î I 0^ acide pyrophosphorique.

Entre ces deux anhydrides s'en pracent plusieurs autres dont on ne connaît que quelques sels et dont il sera question plus loin.

On connaît deux anhydrides du phosphore, ce sont l'anhydride phosphoreux P*0' et l'anhydride phosphorique P*0' : quant à l'anhydride hypophosphoreux P*0, il est inconnu, mais l'on connaît les trois composés sulfurés correspondant à ces trois anhydrides. On obtient l'anhydride phosphoreux par la combustion du phosphore dans une quantité restreinte d'air sec, et l'anhydride phosphorique par la combustion du phosphore dans un excès d'air ou d'oxygène sec ; ces deux anhydrides sont blancs, amorphes et réagissent énergiquement sur l'eau pour produire les acides correspondants :

PW -h 3fl*0 = 2ffP0', PO'^ -h 3H«0 = 2H5P0*.

11 a déjà été question de la classe des sulfoxyphosphates (g 508) M'PO'^S, dont on connaît plusieurs sels. On peut les considérer comme des phosphates dont i atome d'oxygène est remplacé par du soufre. Leurs relations sont donc analogues à celles qui existent entre les thiosulfates (hyposulfites) M«SœS et les oxysulfates (sulfates) M*SO* (§ 166). On connaît également des hypophosphites, des phosphites et des phosphates dont tout l'oxygène est remplacé par du soufre.

Nous allons maintenant faire l'histoire des différents composés oxygénés du phosphore. '

512. fik^m-oxyde de phosphore. — Lorsqu'on brûle du phosphore dans l'air ou dans l'oxygène, il reste après la combustion une masse rouge orange qui tombe peu à peu en déliquescence et se transforme en acide phosphoreux; on obtient la même substance en plus grande

quantité lorsque Ton fait arriver un courant d'oxygène à travers du phosphore fondu sous une couche d'eau chaude; exprimée entre des feuilles de papier, séchée et lavée au sulfure de carbone, elle fornae . une niasse rouge foncé qui a été décrite autrefois comme un oxyde de phosphore, mais aujourd'hui on la considère généralement comme du phosphore amorphe qui retient une petite quantité d'acide phosphorique, M. Le Verrier a remarqué que lorsqu'on expose à l'air des fragments de phosphore sous une couche de trichlorure de phosphore, ilse forme une substance jaune, soluble dans l'eau, et dont la solution se transforme, à une température élevée, en acide phosphorique et en une substance floconneuse. Celle-ci, séchée dans le vide sec, forme une poudre jaune citron dont la composition correspond à la formule P*0 ; elle se conserve inaltérée dans l'air sec ; lorsqu'on la chauffe, elle prend une couleur rouge clair sans que, même à 300*, elle change de composition. A une température plus élevée, elle s'enflamme.

Adde hypophosphorenx et ses sels.

315. Acide hypophosphorenx. — SYMBOLE, H'PO*. — PoTDS MOLÉCn-

LAiRE, 66. — On prépare cet acide en décomposant l'hypophosphite de baryum en solution aqueuse par son équivalent d'acide sulfurique, suivant l'équation :

Ba"(H«PO*)« + H«SO* = 2H»P0« -h BaSO* ;

on concentre la liqueur séparée par filtration du sulfure de baryum formé. On peut aussi décomposer l'hypophosphite de plomb par l'hydrogène sulfuré et concentrer la liqueur filtrée.

L'acide hypophosphoreux forme un liquide sirupeux, incristallisable, d'une forte réaction acide. Chauffé, il se décompose en hydrogène phosphore et acide phosphorique :

2ffP0« = ffP + H'P0*.

Sa solution aqueuse forme une liqueur incolore qui s'oxyde peu à peu à l'air en produisant d'abord de l'acide phosphoreux, puis de l'acide phosphorique. Elle réduit les solutions d'argent et d'or en en précipitant l'argent et l'or à l'état métallique. Elle réduit également la solution de sublimé corrosif en "précipitant soit du calomel, soit du mercure métallique, suivant la quantité qu'on en emploie. La solution d'acide hypophosphoreux produit avec les solutions des sels de cuivre une réaction très-remarquable découverte par M. Wurtz, et qui peut servir à distin-

HYPOPeOSPHITES. 345

guer Facide hypophosphoreux de Tacide phosphoreux, dont les réactions sont en général très-semblables. Lorsqu'on ajoute un excès d'acide hypophosphoreux à une solution de sulfate de cuivre et qu'on chauffe vers 55<* ou 60°, il se forme un précipité rouge presque insoluble dans l'eau d'hydrure de cuivre, CuH, qui se décompose par TébuUition en cuivre métallique et hydrogène. Si, dans cette expérience, on emploie un excès de sulfate de cuivre ou qu'on porte la solution à une température trop élevée, il se précipite immédiatement du cuivre métallique. Le précipité d'hydrure de cuivre se distingue très-facilement du cuivre métallique en ce qu'il se dissout très-rapidement dans l'acide chlorhydrique avec dégagement d'hydrogène, tandis que le cuivre métallique lui-même est insoluble. En même temps que l'hydrure de cuivre, il se précipite du soufre provenant de la réduclion de l'acide sulfurique; mélangé avec de l'acide sulfurique et traité par du zinc, l'acide hypophosphoreux donne de l'hydrogène phosphore.

314. Hypophosphites. — SYMBOLE, MH'PO*. — a. On peut préparer ces sels en neutralisant l'acide libre par une base ; c'est ainsi que d'habitude on prépare l'hypophosphite de plomb. — ]3. On les obtient également en faisant bouillir du phosphore avec des solutions alcalines. La réaction du phosphore avec la chaux ou la baryte est exprimée par Féquation :

3BaH«0« H- P» H- 6H*0 = 5Ba(H«P0«)« + SH^P ;

en concentrant avec précaution, on obtient ces hypophosphites à l'état cristallisé. Lorsqu'on fait bouillir du phosphore avec une solution d'hydrate de potassium, la réaction s'établit de même, seulement il se forme en même temps une forte proportion de phosphate de potassium. Lorsqu'on fait agir du phosphore sur de la chaux, de la strontiane ou de la baryte anhydre, on obtient des combinaisons mal définies connues sous le nom de phosphures de calcium, de strontium et de baryum. Par l'action de l'eau sur ces composés, il se forme de l'hydrogène phosphore et des hypophosphites. Le résultat paraît être le même lorsqu'on fait agir de l'eau sur un mélange de chaux et de phosphore. — 7. On prépare beaucoup d'hypophosphites par double décomposition. Lorsque l'on fait bouillir de l'oxalate de magnésium avec une solution d'hypophosphite de calcium, il se forme de l'oxalate de calcium insoluble et de l'hypophosphite de magnésium qui reste en solution :

MgCO» H- Ca(H«PO«)« = CaCO' -h Mg(H*PO«)*.

On peut de même décomposer l'hypophosphite de baryum par des sulfates solubles.

L'hypophosphite de magnésium Mg(H*PO*)'.6ffO cristallise en cristaux réguliers, brillants, qui s'effleurissent rapidement à Tair. Les sels correspondants de nickel, de cobalt et de fer (ferrosum) contiennent également 6 molécules d*eau de cristallisation. Les hypophosphites de sodium, de calcium et de baryum sont généralement obtenus anhydres ; le dernier est également connu à Fétat hydraté.

Les hypophosphites sont, pour la plupart, solubles dans Teau et cristallisables ; quelques-uns sont aussi solubles dans l'alcool. Lorsqu'ils sont secs, ils sont inaltérables à l'air, mais leurs solutions s'oxydent facilement, surtout à l'ébullition. Traités par les alcalis bouillants, ils se transforment en phosphates avec dégagement d'hydrogène.