BROMURES DE PHOSPHORE
L*oxychlorure de phosphore, comme le penlachlorure, est fréquemment employé pour préparer les chlorures de radicaux composés, et c'est à Gerhardt qu'on doit la connaissance de cette méthode. L'acétate de sodium, par exemple, en réagissant sur Toxydilorure de phosphore, domie naissance à du chlorure d'acétyle et à du phosphate de sodium :
3(C*H'O.NaO) -h CPPO = 3 (CWO.Cl) -H NaW*.
308. Sulfochlorure de phosphore. — SYMBOLE, Cl'PS. — PoiDS M0«
LÉcuLAiRE, 169,5. — On obtient cette combinaison, qui est le dérivé sulfuré de la chloraldéhyde phosphorique, en décomposant le pentachlorure de phosphore par Tacide sulfhydrique :
ffS-hCPP=2HCH-CPPS
ou par le trisulfure d'antimoine :
Sb«S» -h 3C PP = 2SbCl3 + 5CPPS.
C*est un liquide pesant, incoloi;e, d'une densité égale à 1,63, bouillant à 128*» (124°,3 ; Baudrimont), il n'est que difficilement décomposé par l'eau, mais lorsqu'on le fait bouillir avec de la soude caustique, il se transforme en chlorure et sulfoxyphosphate de sodium. (Wurtz.)
6HNaO-ha'»PS = 3NaCl+NaWS-h3H«0(i;oî/. § 332. a).
309. Bromures de phosphore. — On connaît untribromure BrH^, un pentabromure Br'P et un oxybromure Br^O correspondant par leurs propriétés, leur composition et leur mode de formation aux chlorures dont il vient d'être question et auxquels ils ressemblent sous tous les rapports. Le tribromure et le pentabromure s'obtiennent avec le plus de facilité en ajoutant goutte à goutte du brome en quantité proportionnelle à une solution, maintenue froide, de phosphore dans le sulfure de carbone. Le tribromure de phosphore est un liquide incolore qui dissoutaisément le phosphore; Sa densité est égale à 2,85 ; il boutàl75'*,3 et ne se solidifie pas dans un mélange de glace et de sel.
Le pentabromure de phosphore est un composé cristallin jaune orange qui se volatilise sans fondre; Exposé à l'air humide, il se transforme en oxybromure ; en présence de l'hydrogène sulfuré, il produit dti sulfo^ bromure Br'PS.
V oxybromure est un liquide dense, incolore, bouillant de 170 à 200**^
Il est décomposé lentement par Teau, avec production d'acide bromhydrique et d'acide phosphorique.
[D'après M. Hiller, l'oxybromure de phosphore est solide, fusible à 45-46*, et bouillant à 195** ; ou l'obtient par l'action de l'acide acétique sur le perbromure. M. Baudrimont est arrivé au même résultat.]
510. lodares de phosphore. — 11 existe un trîiodure PPcorrespondantau trichlorure etau tribromure, et un biiodure 1*P, qui n'a pas de correspondant dans les composés bromes et chlorés du phosphore. On prépare ces iodures en dissolvant du phosphore et de l'iode dans le sulfure de carbone; par un refroidissement convenable, les iodures s'en déposent à l'état cristallisé; l'iode et le phosphore doivent être employés en proportions atomiques ; si l'un ou l'autre est en excès, l'iodure que l'on obtient est souillé par du phosphore ou par de l'iode.
Le biiodure de phosphore 1*P est un corps rouge orange, cristallisé en prismes aplatis, fusible à i 10** en un liquide rouge. Il est soluble dans le sulfure de carbone, qui l'abandonne à l'état cristalUsé. L'eau le décompose en produisant de l'acide iodhydrique, de l'acide phosphorique et des flocons jaunes qui sont probablement identiques avec la combinaison rouge claire que M. Brodie a obtenue en dissolvant une petite quantité d'iode dans du phosphore fondu et maintenant la chaleur à une température de 125**.
Le triiodure fond à 55® et se prend par le refroidissement en cristaux bien formés ; il est très-soluble dans le sulfure de carbone qui le laisse cristalliser sous forme de tables hexagonales rouge foncé. 11 absorbe rapidement l'humidité atmosphérique, en donnant de l'acide iodhydrique et de l'acide phosphoreux.
Composés oxygénés du phosphore.
51 1 . D'après les analogies, l'hydrogène phosphore devrait donner lieu à la série des composés suivants :
H'PO aldéhyde phosphorique H'PO" acide hypophosphoreux H'PO'^ acide phosphoreux H'PO* acide phosphorique.
Ces trois acides sont parfaitement connus et on peut les obtenir de différentes manières ; par contre l'aldéhyde phosphorique est jusqu'à présent inconnue, mais on connaît les termes correspondants qui en sont les dérivés chlorés et éthylés, CWOet Et'PO.
œMPOSÉS OXYGÉNÉS DU PHOSPHORE. 841
Les relations que présentent entre eux les trois acides oxygénés du phosphore et Thydrogène phosphore sont très-instructives. On n'est point encore parvenu à transformer directement Thydrogène phosphore H*P en acide hypophosphoreux ffPO* ; mais, inversement, Thydrogène phosphore peut résulter de la désoxydation de l'acide hypophosphoreux, par exemple lorsqu'on fait agir sur sa solution aqueuse du zinc, soit seul soit en présence d'acide sulfurique. La solution d'acide hypophosphoreux, exposée à l'air, se transforme peu à peu en acide phosphoreux, puis en acide phosphorique. Chauffé seul, l'acide hypophosphoreux se dédouble en acide phosphorique et hydrogène phosphore :
L'acide phosphoreux H'PO' se produit par l'oxydation lente de l'hydrogène phosphore ou aldéhyde phosphoreuse ; inversement si Ton fait agir sur l'acide phosphoreux du zinc ou du zinc et de l'acide sulfurique, il est réduit à l'état d'hydrogène phosphore. Exposé à l'air, l'acide phosphoreux se transforme en acide phosphorique. Sous l'influence de la chaleur, l'acide phosphoreux se décompose en produisant de l'hydrogène phosphore et de l'acide phosphorique :
L'acide phosphorique se forme par la combustion vive de l'hydrogène phosphore ou par la décomposition des acides hypophosphoreux et phosphoreux. L'acide phosphorique est beaucoup plus stable que les deux autres acides , il peut néanmoins, par désoxydation, produire de l'hydrogène phosphore ; cette réduction peut être opérée par l'action du potassium ou du sodium ou, encore, par celle du phosphore.
Les trois acides du phosphore renferment tous 5 atomes d'hydrogène, mais seul l'acide phosphorique est tribasique ou capable d'échanger ses 3 atomes d'hydrogène contre du métal. L'acide phosphoreux estbibasique et l'acide hypophosphoreux monobasique ; c'est-à-dire que le premier peut échanger 2 atomes d'hydrogène contre leur équivalent de métal, tandis que le second n'en peut échanger qu'un seul. En conséquence, l'acide hypophosphoreux ne peut former qu'une seule classe de sels ayant pour composition générale MH*PO*; l'acide phosphoreux forme deux classes de sels ayant respectivement pour formule MH'PO* et M'HPO*; enfin, l'acide phosphorique forme trois classes de sels qui ont pour formules générales
MH^PO*, M«HPO* et M»PO\
Mais si Ton ne connaît pas de composés phosphoreux trimétalliques, on en connaît dont le 5« atome d'hydrogène est remplacé par un radical composé ; ainsi, Ton connaît Téther phosphoreux El*PO', correspondant à Véther phosphorique Et^PO*.
[M. Menschutkine a démontré l'existence d'un acide acétylphosphoreux, c'est-à-dire d'un acide phosphoreux dont l'atojne d'hydrogène non métallique est remplacé par le radical acétyle C*H'0 (voy. § 316). Nous avons déjà fait remarquer que la nature de l'hydrogène contenu dans les acides du phosphore dépend de la quantité d'atomes d'oxygène qu'ils renferment (§ 142), et nous avons vu que certaines séries d'acides organiques présentent les mêmes particularités. M. Kekulé a nommé hydrogène alcoolique les atomes d'hydrogène qui, ne pouvant pas être remplacés par un métal, peuvent Fêtre par un radical composé. Nous avons déjà, à plusieurs reprises, attiré l'attention sur les relations qui existent entre les acides et les chlorures de leurs radicaux. L'acide phosphorique est à l'oxychlorure de phosphore ce que l'acide sulfurique est au chlorure de sulfuryle et l'acide sulfureux au chlorure de thionyle ; il résulte de la substitution de 3H0 à 3C1 :
3H«0 -h C15(P0)''' = 3HC1 H- ^^^^^^ j 0'.
Le pentachlorure de phosphore se transforme également en acide phosphorique par l'action de l'eau.
4H«0 -h C1»P = 5HC1 -h ^^^Ç \ 0^
et on peut envisager ce pentachlorure comme de Toxychlorure de phosphore dont 2 atomes de chlore ont remplacé l'atome d'oxygène, soit Cl'^(PCP)"'. De même, le trichlorure de phosphore traité par l'eau donne de l'acide phosphoreux. Maïs on ne connaît pas d'oxychlorures ou chloraldéhydes présentant avec les acides phosphoreux et hypophosphoreux les mêmes relations que celles qui existent entre l'oxychlorure Cl'PO et l'acide phosphorique; ces chloraldéhydes auraient pour formule POHCl* et P0H*C1 : en échangeant son chlore contre de l'hydroxyle HO, la première de ces chloraldéhydes donnerait de l'acide
phosphoreux ^ ^, | 0* ; la seconde donnerait (^ t \ 0, l'acide
hypophosphoreux ; ces formules, proposées par M. Lieben, expriment très-nettement les rapports que présentent les différents acides du phosphore, ainsi que les propriétés basiques et alcooliques de leurs atomes d'hydrogène. M. Wurtz admit, il y a longtemps, que le radical
