UO)'H«PO

Fe"5(P0*)*.2H*0. Yivianite.

(UO)«HPO*

Fe"lAzH*)PO^ H«0

(UO)«(AzH*)PO*

Les phosphates alcalins normaux sont les seuls phosphates trîmétalliques solubles dans Teau ; leurs solutions ont une réaction fortement alcaline et sont décomposées même par Tacide carbonique qui donne lieu à un mélange de carbonate alcalin et de phosphate dimétallique :

Na'PO* -h H'CO* = Na'HPO* -h NaHCO^

Parmi les phosphates dimétalliques, ceux des métaux alcalins sont également les seuls solubles ; on les désigne souvent sous le nom de phosphates neutres ; néanmoins, leurs solutions possèdent aussi une

réaction faiblement alcaline. Les autres phosphates dimétaUiques sont instables et à peu près insolubles dans Teau; ils ont une tendance marquée à se dédoubler en phosphate trimétallique insoluble et en phosphate monométallique soluble.

Les phosphates monométalliques ou diacides sont tous solubles dans Teau et leurs solutions sont très-acides. La plupart des phosphates trimétalliques se dissolvent plus ou moins abondamment dans l'acide phosphorique aqueux et dans les acides azotique et chlorhydrique, en se transformant, selon toute probabilité, en sel diacide. A quelques exceptions près, tous les phosphates trimétalliques des métaux pesants sont des combinaisons mal définies.

Dans les circonstances ordinaires, les métaux pesants, par exemple le plomb et Targent, ne forment qu'une seule classe de phosphates, les phosphates trimétalliques, et cette. particularité est la cause d'une réaction très-remarquable entre les phosphates dimétaUiques et les sels d'argent, réaction qui, avant les recherches de M. Graham, paraissait tout à fait anormale. Wenzel découvrit en 1773 que lorsque deux sels neutres se décomposent , les produits de la réaction sont également neutres, et ceci fut admis comme une loi générale. Ainsi, le sulfate de sodium et l'azotate d'argent produisent la réaction :

Na«SO*H-2AgAzO»=Ag«SO*-H2NaAzO».

Dans cette réaction, les sels mis en présence et ceux qui prennent naissance sont tous neutres, c'est-à-dire que le sodium qui quitte le sulfate de sodium est exactement suffisant pour saturer le résidu AzO' qu'a abandonné l'argent, et que celui-ci sature exactement le résidu SO* primitivement uni au sodium. Cette loi empirique est l'une des bases principales sur lesquelles fut établie plus tard la doctrine des combinaisons en proportions définies. Hais les seuls phosphates solubles que l'on connût autrefois, le phosphate disodique et le phosphate sodicoammonique, Na'HPO* et Na(AzH*)HPO* formaient une exception saillante à cette, loi. Lorsqu'on ajoute une solution de ces phosphates, solution qui est neutre ou plutôt légèrement alcaline, à une solution parfaitement neutre d'azotate d'argent, il se forme un précipité jaune de phosphate d'argent et la solution qui surnage ce précipité devient fortement acide, ce qui, autrefois était tout à fait inexplicable. A cette époque on ne connaissait pas les acides et les sels polybasiques. Mais sitôt qu'il fut établi que l'acide phosphorique est tribasique et susceptible de former trois classes de sels, on reconnut que cette irrégularité devait nécessairement être due à la constitution des phosphates dimé-

366 MANUEL DE GUIMiË.

talliques, et qu'elle se remarque également avec les phosphates monométalliques, mais non avec les phosphates trimétalUques :

NaH«PO*-|-3AgAzO»=Ag'PO»-|- NaAzO'-h2HAzO'.

. Na«HPO»+3AgAzO'=Ag5PO*+2NaÂzO»H- HAzO^ Na'PO» -+-3AgAzO'=Ag'PO*-h3NaAzO'.

Tous les orthophosphates donnent avec les sels d'argent un précipité jaune de phosphate triargentique Ag*PO*, soluble dans rammoniaque, l'acide azotique et l'acide acétique; avec les sels de plomb, ils donnent un précipité blanc de phosphate triplombique Pb'(PO*)*, facilement fusible au chalumeau et se prenant parle refroidissement en une masse demi-cristalline ; il est soluble dans l'acide azotique, mais insoluble dans l'acide acétique. Les sels ferriques donnent avec les orthophosphates un précipité jaune brun de phosphate ferrique Ffe^»(PO*)'.4ffO insoluble dans l'acide acétique, soluble dans les acides minéraux. La composition de ce précipité est sujette à des variations considérables, si on ne le produit pas dans des circonstances déterminées. Les orthophosphates donnent dans la solution d'azotate de bismuth un précipité blanc de phosphate de bismuth Bi'^PO*^ insoluble dans l'acide azotique étendu; avec les solutions ammoniacales des sels de magnésie , ils donnent un précipité cristallin blanc de phosphate ammoniaco-magnésien Mg"(AzH*)P0*.6H'0 dont il a déjà été question. Lorsqu'on ajoute du molybdate d'ammonium à une solution d'un phosphate, acidulée d'acide azotique, il se précipite une combinaison cris^ talline jaune, caractéristique, d'acide molybdique et d'acide phosphorique avec l'ammoniaque (§ 221).

Les orthophosphates trimétalUques des métaux fixes résistent presque tous à Faction d'une température élevée; mais les phosphates mono- et bûnétalliques donnent, comme on l'a vu, des métaphosphates et des pyrophosphates. Les phosphates alcalins trimétalUques ne sont pas décomposés au rouge par le charbon, mais celui-ci réduit les phosphates mono- et trimétalUques, en produisant du phosphore et du phosphate trimétallique irréductible. Les différents phosphates de magnésium sont réduits par le charbon, au rouge, en laissant un ré* sidu de magnésie. Les phosphates calcinés avec du potassium ou du sodium sont réduits en produisant un phosphure alcalin qui, humecté d'eau, dégage de l'hydrogène phosphore.

351 . a. On rencontre un grand nombre de phosphates dans la nature, mais ils sont rarement purs; aussi les formules qu*ont assignées les dif* férents chimistes et minéralogistes aux phosphates naturels, surtout

aux plus complexes, présentent-elles de nombreuses divergences. Un certain nombre d'entre eux renferment du fluor et du chlore.

Les apatites, par exemple, sont généralement représentées par la formule 3Ca'^(P0*)«.GaFl« et la wagnérite par Mg5(P0*)*MgFl«. Le fluor contenu dans ces combinaisons est fréquemment remplacé en tout ou en partie par du chlore. La constitution des apatites s'exprime d'une manière relativement simple, en les considérant comme des fluorhydrihes ou des chlorhydrines mixtes, ainsi que Ta fait M. Wurtz {voy. § 102). Quelqueschimistes cependant envisagent le chlore ou le fluor contenu dans les apatites comme accidentels et comme y existant en quantités variables, si bien que certaines variétés cristallisées ne contiennent que des traces de corps halogènes. 11 faut remarquer cependant que l'on a pu obtenir artificiellement certains chlorophosphates. et fluophosphates, par exemple Tapatite de sodium 3Na'P0*.NaF1.12H*0 ou

3P0 ) j^ 10 0'.i2H'0, ainsi que Tapatite ordinaire et les pyromorphites que

FI H. Debray a obtenues en traitant le phosphate de calcium Ca"HPO^ et le phosphate de plomb Pb"HPO* par de l'eau et par les chlorures correspondants, à 250^ sous pression. On ne peut donc pas admettre que le fluor ou le chlore entrent comme principe accidentel dans la constitutution de ces minéraux. La pyromorphite est également un fluophosphate naturel, dans lequel le fluor peut être remplacé en tout ou en