Y8T. RECTANGULAIRE INCLINÉ

Équiaxial . Binéquiaxial .

Inéquiaxial (monoclinique).

8Y8T. OBLIQUANOLE.

Équiaxial Binéquiaxial.

(riiomboédrique).

Inéquiaxial (diclinique).

Tous les systèmes renferment certains solides comparables dont les faces présentent, avec les axes, les mêmes relations. Tels sont les solides

Fig. 2.

représentés dans la figure 2 : û, est le cube ; t, le prisme tétragonal (droit à base carrée) ; c, le prisme rectangulaire et le prisme rhom-

CRISTALLISATION

boïdal droits; rf, le rhomboèdre ; e, le prisme rectangulaire et le prisme rhomboïdal obliques ; fy le prisme oblique obliquangle.

La figure 5 représente une autre série de solides analogues, c'est celle des octaèdres : a, est l'octaèdre régulier; fc, Toctaèdre tétragonal

Eig. 3.

(à base carrée) ; c, les octaèdres rhomboïdal et rectangulaire droits ; d, l'octaèdre rhomboédrique ; e, les octaèdres rectangulaire et rhomboïdal obliques; /", l'octaèdre dissymétrique. Le système prismatique et le système monoclinique (à base de rectangle) présentent chacun deux genres très-différents de prismes et d'octaèdres, suivant que leurs faces coupent un ou deux axes et que leur base est, par conséquent, un rectangle ou un rhombe, soit | "] | ou <X> • Les autres systèmes présentent, à la vérité, les mêmes particularités; seulement les cristaux correspondants à ces deux positions des axes vis-à-vis des faces ne se distinguent pas aussi facilement les uns des autres.

Les formes appartenant aux divers systèmes cristallins passent insensiblement d'un système à un autre. Les différences qui existent, par exemple, entre le système cubique et le système tétragonal, ne portent que sur la longueur des axes ; tandis que, dans le premier, les trois axes

sont égaux, il y en a un dans le deuxième qui est ou plus grand ou plus petit que les deux autres. Lors donc que cette différence est trèspetite, les prismes tétragonaux et les octaèdres correspondants se confondent presque avec le cube ou avec l'octaèdre régulier. Dans le premier système, les axes se coupent à angle droit, c'est-à-dire à 90**; quand, par conséquent, les trois axes égaux du rhomboèdre se coupent en faisant des angles de 89** 30' et de 90** 30', les cristaux du système rhomboèdrique peuvent à peine se distinguer des cristaux du système cubique. 11 en est de même dans un grand nombre d'autres cas. Les cristaux appartenant aax^ différents systèmes ne se distinguent pas seulement par leur forme extérieure, mais aussi par leurs propriétés optiques et leur action sur les rayons calorifiques (g 28). 11 est à remarquer en outre que, tandis que dans le système régulier, tous les cristaux d'une même forme simple, cube ou octaèdre régulier, par exemple, ont absolument la même forme, dans les autres systèmes, cette forme peut varier à l'infini. Ainsi il peut y avoir un grand nombre d'octaèdres du système prismatique, et cette grande variété de formes est due soit aux rapports de longueur des axes, soit à leur inclinaison.

Fig. 4.

Ainsi les figures 4-, a et b, représentent des octaèdres appartenant tous deux au système tétragonal; l'un est surbaissé, l'autre est aigu.

28. Formes composées et hémiédriques. — Les formes Cristallines sont simples ou composées, primaires ou secondaires. Les formes composées ont deux ou plusieurs espèces de faces, les faces primitives et les faces secondaires ; celles-ci proviennent du remplacement des arêtes ou des sommets de la forme primitive par les faces d'une autre forme simple. Les cristaux octaédriques {fig. 5, a) d'alun ordinaire, par exemple, ont leurs sommets remplacés par les laces du cube (b) ou

CRISTALLISATION

leurs arêtes par les faces du dodécaèdre rhomboïdal (c); ces deux modifications peuvent être simultanées (d).

Fig. 5.

Dans le système régulier, tous les angles et toutes les arêtes sont en même temps modifiés de la même manière; dans le système tétragonal, les arêtes et les angles du sommet sont modifiés autrement que les arêtes ou les angles latéraux. Les formes secondaires des systèmes à axes inclinés sont plus complexes, notamment celles du système triclinique dans lequel toute symétrie paraît faire défaut.

Les cristaux qui se produisent avec le développement exclusif d'une partie seulement des faces de la forme primitive, sont dits hémiédriques. Ainsi, dans Toctaèdre régulier a (fig. 6), il arrive souvent que quatre faces alternes se développent aux dépens de quatre autres qui peuvent disparaître même complètement, comme on le voit en d ; la forme résultante est alors celle du tétraèdre régulier.

Quelques cristallographes rapportent les différentes formes du système rhomboédrique à quatre axes, dont trois sont égaux, situés dans un même plan et faisant entre eux un angle de 60^, le quatrième inégal et perpendiculaire au plan des trois autres. En partant de cette manière <le voir, la forme fondamentale de ce système est le prisme hexagonal

ou Toctaèdre (fig. 7), et le rhomboèdre lui-même n'est plus qu'une forme hémièdre.

Fig. 6.

[La cristallographie a pour but de déterminer la nature d'un cristal par la mesure du rapport des angles que font les faces entre elles et des angles que forment ces faces avec les axes du cristal. Elle établit le sys-

Fig. 7.

tème d'axes qui régissent le cristal, en déterminant trigonoraétriquement la longueur de ces axes ; cette longueur s'établit en prolongeant par le calcul certaines faces jusqu'à leur point d'intersection. 11 faut pour cela pouvoir déterminer les angles que forment les faces entre elles,

CRISTALLISATION

ce qui a lieu au moyens de certains appareils nommés goniomètres ; Je plus simple de ces appareils est le goniomètre d'application ou de Haùy, qui se compose d'un demi-cercle gradué et de deux alidades ou règles mobiles autour du centre de ce cercle ; c'est entre ces deux alidades que s'applique le cristal, par l'angle dièdre que l'on veut mesurer : Fécartement qu'il faut donner aux alidades indique immédiatement l'angle cherché ; mais le goniomètre le plus exact est celui de

Fig. 8. '

Wollaston ou goniomètre à réflexion {fig. 8). Cet appareil consiste essentiellement en un cercle vertical gradué LL, porté par un axe horizontal passant par son centre et pouvant tourner par le maniement de la virole A. L'axe qui porte cette virole et le limbe gradué, porte un autre axe passant par son centre et se mouvant avec lui, mais pouvant en outre être mis en mouvement tout seul par la virole B; le cristal h, ûxè sur le support articulé c d eg, est disposé de manière à pouvoir tourner avec cet axe ; il faut avoir soin de placer l'arête qui Hmite les faces dont on veut mesurer l'angle perpendiculairement au plan du cercle gradué, c'est-à-dire dans une position horizontale, et, autant que possible, dans le prolongement de l'axe. Pour vérifier si l'arête est horizontale, on choisit deux mires horizontales assez éloignées et, approchant l'œil du cristal, on tourne celui-ci au moyen du bouton /", de manière à réfléchir la mire sur une des faces du cristal, puis la seconde mire; ces deux mires doivent être parallèles à l'arête du cristal. On répète l'observation sur la seconde face du cristal, et si la position

50 JdANUËL DE CHIMIE.

horizontale est obtenue, ce que Ton peut toujours faire en faisant jouer le support à genoux qui porte le cristal, on procède à la mesure ; cette mesure se fait en tournant la virole A de manière à ce que le zéro du cercle divisé coïncide avec le zéro du vernier V, puis on tourne la virole B jusqu'à ce que l'image de la mire supérieure corresponde avec la mire inférieure vue directement; on fait alors de nouveau tourner la virole A, de manière à observer les mêmes mires avec la deuxième face du cristal, et quand la coïncidence des deux mires est établie, on lit la quantité dont il a fallu tourner le cercle, et le nombre de degrés indiqués est le supplément de F angle cherché, suivant les lois de la réflexion. L'appareil est établi dans une position normale à l'aide des vis calantes X, Y, Z.

La cristallographie s'occupe en outre des relations mathématiques des différents éléments d'un cristal et des différentes formes de chaque système cristallographique, des propriétés physiques des cristaux et de leurs rapports avec la forme elle-même. Ces propriétés, en effet, présentent un haut intérêt ; ainsi tous les cristaux qui n'appartiennent pas au système régulier présentent de grandes différences de propriétés, suivant l'orientation du cristal : l'élasticité, la dilatabihté, la conductibilité calorifique et électrique, ne sont pas les mêmes suivant les différents axes d'un même cristal. Ces mêmes cristaux présentent aussi la double réfraction et les phénomènes de polarisation qui varient également suivant la position des axes. Les limites de ce manuel ne permettent pas d'entrer dans des détails étendus à ce sujet dont nous nous contentons de laire ressortir l'importance.]

29. isomorphisme. — Une même substance cristallise, en général, dans une forme déterminée, mais elle peut néanmoins quelquefois se présenter sous une ou sous plusieurs autres formes dérivant du même système. Le sel marin, qui cristaUise en cubes, peut aussi être obtenu à l'état d'octaèdres. En outre, les formes composées que peut affecter une seule et môme substance sont très-nombreuses : ainsi l'on connaît plus de six cents variétés de formes appartenant au système rhomboédrique et qu'aifecte le spath calcaire. Non-seulement une substance peut affecter une ou plusieurs formes d'un même système, mais certaines relations qui existent entre les sommets et les angles des différentes formes d'un même système demeurent presque inaltérées ; elles dépendent naturellement du rapport des axes et de leur inclinaison.

S'il existe plusieurs formes cristalHnes d'un même système, pour une même substance, il existe, d'autre part, des substances de nature différente cristalhsant dans une seule et même forme. De pareilles substances sont dites isomorphes. La doctrine de l'isomorphisme, telle

ISOMORPUISMË. 51

que Ta établie Hitscherlich, dit que les corps qui ont même constitution chimique ou, comme s'exprime Mitscherlich, qui renferment le même nombre d'atomes groupés de la même manière, ont la même forme cristalline. Les arséniates et les phosphates correspondants ; les sulfates, séléniates, manganates et chromâtes, sont isomorphes; les sels diacides de magnésium, de zinc, de cadmium, de manganèse, de ferrosum, de nickel, de cobalt, de cuivre sont également isomorphes, ainsi que les sels hexacides de ferricum, d'aluminium, de chrome, de manganèse, etc. Les sels hydratés ne sont évidemment comparables que lorsqu'ils renferment le même nombre de molécules d'eau de cristallisation. Des corps qui, en apparence, ont rigoureusement la même constitution, ne sont pas nécessairement isomorphes ; ils peuvent appartenir à un autre groupe de composés isomorphes ; ainsi les carbonates de la famille du magnésium cristallisent dans le système rhomboédrique, et ceux de la famille du strontium dans celui du prisme rhomboïdal droit. D'un autre côté, il n'est pas absolument nécessaire, pour que deux corps soient isomorphes, qu'ils renferment le même nombre d'atomes, car deux atomes d'un élément sont quelquefois isomorphes avec un atome d'un autre élément, ou un groupe moléculaire, par exemple l'ammonium, AzH*, avec un atome élémentaire, par exemple le potassium. Les angles correspondants des cristaux de corps isomorphes ne sont pas toujours rigoureusement égaux ; ils peuvent différer de un ou deux degrés, mais cet écart perd de son importance quand l'on considère que les cristaux d'un même composé peuvent présenter les mêmes différences.

L'isomorphisme des composés cristallisant dans un système différent du système cubique est un indice très-important de l'analogie de leur constitution. Les éléments appartenant à une même famille naturelle sont fréquemment isomorphes et donnent surtout un grand nombre de combinaisons analogues isomorphes. La plupart des métaux cristallisent dans le système régulier. Dans ce système, l'isomorphisme des corps qui ne présentent pas d'autres analogies frappantes perd beaucoup de son importance, parce que, comme cela a déjà été remarqué, il ne peut exister de différences d'angles dans des cristaux de même ordre. Mais, même dans les autres systèmes, il peut se rencontrer des corps de constitution différente, ayant cependant la même forme cristalline.

Par l'évaporation d'une solution renfermant deux sels non isomorphes, ces deux sels cristallisent isolément et peuvent aisément être distingués et triés ; mais une solution de deux ou plusieurs sels isomorphes donne, d'habitude, des cristaux homogènes, renfermant les

sels isomorphes en proportion indéterminée. Une solution renfermant à la fois de l'alun de chrome et de Talun ordinaire donne des octaèdres complets renfermant du chrome et de Taluminium en proportion quelconque. La formule de ces sels mixtes doit s'écrire :

KVAl— Cr)(SO*)*.

Beaucoup de minéraux naturels présentent un semblable mélange ou une semblable substitution de corps isomorphes.

50. Polymorphisme. — Quelques substances peuvent cristalliser dans deux formes incompatibles, c'est-à-dire appartenant à des systèmes différents. Ces substances ont été appelées dimorphes. Laurent et surtout M. Pasteur ont remarqué que la forme des cristaux de corps dimorphes est presque toujours à la limite de deux systèmes cristallins. C'est ce que l'on remarque pour les deux formes du soufre, du spath calcaire, de l'anhydride arsénieux,de l'iodure de mercure, etc. Nous avons déjà vu que les cristaux d'une même substance peuvent présenter dans leurs angles des différences de 1 à 2 et même 3 degrés ; un pareil écart est suffisant pour faire passer une forme d'un système à un autre lorsque cette forme se trouve dans le voisinage de la limite (Laurent appelait isomorphes les corps dans lesquels l'inclinaison et le rapport de longueur des axes sont presque les mêmes, lors même que ces corps appartiennent à des systèmes différents). Le dimorphisme peut quelquefois attirer l'attention sur des cas d'isomorphismequi, sans cela, eussent été méconnus. Ainsi, les sels de potassium et de sodium sont presque tous isomorphes, mais l'azotate de potassium cristalhse en prismes rhomboïdaux droits, et celui de sodium en rhomboèdres; mais il se trouve que chacun de ces sels peut cristalliser dans les deux systèmes et que par conséquent ils sont isomorphes. En réalité ces deux sels sont iso-dimorphes; seulement l'azotate de potassium affecte de préférence l'une des formes et l'azotate de sodium l'autre. On remarque un semblable iso-dimorphisme pour les carbonates de plomb et de cal* cium ; la forme habituelle de l'un de ces carbonates est la forme exceptionnelle de l'autre : il en est encore de même pour les anhydrides antimonieux et arsénieux. Quelques corps, mais ils sont rares, sont trimorphes; tel est l'ahydride titanique. D'après Mitscherlich, les sulfate et séléniate de zinc sont iso-trimorphes.

31. Allotropie. — Certains corps, simples ou composés, peuvent se présenter sous divers états offrant des différences très-saillantes dans leurs propriétés chimiques et physiques; c'est ce que l'on appelle l'allotropie, et le dimorphisme n'en est qu'un cas particulier. Les trois

ISOMERIE. 55

états allotropiques principaux que peut atfecter un corps solide sont Tétat cristallin, Tétat vitreux et l'état amorphe; à ces trois états sont subordonnées plusieurs autres modifications. Le phosphore nous offire l'exemple le plus frappant d'allotropie. Ce corps peut être obtenu cristallisé en octaèdres ou en rhomboèdres, mais il se présente le plus souvent en morceaux jaunâtres, transparents, flexibles et mous comme de la cire, d'une densité égale à 1,85, fusibles à A¥y inflammables à l'air à une basse température, et facilement solubles dans le sulfure de carbone. Mais lorsqu'on a chauffé ce phosphore pendant longtemps à l'abri de l'air, à la température de 240-250®, il se transforme en une masse brillante.fouge, cassante, ayant une densité égale à2,i, insoluble dans le sulfure de carbone et ne fondant qu'à la température de 250°, se transformant de nouveau, par la distillation, dans la modification première ou en s'enflammant à cette température, s'il â le contact de l'air ; on connaît encore d'autres états allotropiques du phosphore. Quelques autres corps simples présentent des faits du même ordre; le carbone, par exemple, se présente sous trois états allotropiques différents : à l'état de diamant, de graphite ou de charbon. Le soufre cristallise dans deux formes incompatibles et peut en outre être obtenu à l'état mou ou à l'état d'une poudre amorphe. Comme exemples de corps composés présentant plusieurs états allotropiques, nous citerons le sulfure de mercure qui est noir ou rouge écarlate, le sulfure d'antimoine qui est noir ou orange. Le verre ordinaire lui-même, qui est le type des corps vitreux, peut être obtenu dans un état demicristallin, demi-transparent. En général, les changements d'états allotropiques sont amenés par des variations de température, et le passage d'un état à l'autre est accompagné d'une absorption ou d'un dégagement de chaleur. Jusqu'à présent on n'a pas pu constater nettement sous quelle modification allotropique un élément existe dans ses combinaisons. Cependant, tout récemment, M. Brodie a fait connaître certaines combinaisons du carbone qui renferment certainement cet élément à l'état de graphite.

52. isomérie. — Les modifications allotropiques, y comprises celles qui résultent du dimorphisme, peuvent, en général, être transformées facilement les unes dans les autres. Mais l'on connaît aussi un grand nombre de composés, très-différents les uns des autres, offrant absolument la même composition centésimale et qui, dans la grande majorité des cas, ne peuvent être transformés les uns dans les autres. De semblables corps sont dits isomères,

La polymérie est une forme particulière de Tisomérie ; elle se rencontre notamment dans certains hydrocabures.

^4 MANUEL DE CBlMIE.

Éthylèiie C«H* = 2 vol.

Propylène C'Re = 2 Vol.

Butylène C^H» =2 vol.

Amylène C«H*o = 2 vol.

Cétylène C*6H3*=2 vol.

Le rapport de ]*hydrogène au carbone est le même dans tous ces corps, mais les quantités de ces éléments contenues dans la molécule ou dans deux volumes de vapeur de chacun de ces composés, sont trèsdifférentes. Ces quantités forment, en effet, une série régulière. Dans Téthylène, nous ne pouvons pas opérer une substitution sur moins du quart de Thydrogène qu'il renferme ; dans Tamylène, au contraire, cette substitution peut porter sur un dixième; dans le cétylène, sur un trente-deuxième.

D'autres combinaisons sont dites métamères : le formiate d'éthyle et Tacétate de méthyle ontmême compositioncentésimale, et renferment, sous le même volume de vapeur, le même nombre des mêmes atomes G'HW ; mais nous savons que ces deux corps sont très-différents par leur constitution intime : que Tun d'eux renferme un groupe formyle et un groupe éthyle, tandis que l'autre renferme les groupes acétyle et méthyle ; que le premier peut être transformé en un autre dérivé formique et en un autre composé éthylique; que le second, au contraire, peut donner d'autres composés acétiques et méthyliques : c'est ce qu'expriment les formules rationnelles de ces composés :

GH(CW)0« Formiate d'éthyle.

C?H3(CH8)0« Acétate de méthyle.

A ces deux corps, il faut encore ajouter Tacide propionique C'H^O^, substance qui n'a pas de constitution dualistique, et dont le carbone n'est, par conséquent, pas contenu dans deux groupements différents.

Dans beaucoup de cas, nous ne pouvons que faire des hypothèses sur la nature d'une isomérie. Ainsi, la formule C^H^O* exprime à la fois une molécule d'aldéhyde salicylique et une molécule d'acide ben* zoïque, deux substances très-diiférentes l'une de l'autre, mais qui ne sont ni Tune ni l'autre des diamérones, et dans lesquelles tout le car» bone appartient à un seul groupe moléculaire.

35. Toiame atomique. •— Le volume occupé par une substance est naturçllement proportionnel à la quantité de substance, et inversement proportionnel à son poids spécifique. On connaîtra donc les volumes relatifs des atomes, c'est-à-dire des quantités des différents corps

VOLUME ATOMIQUE. . ôh-'

simpFes exprimées par leur poids atomique, en divisant ces poids atomiques par leur poids spécifique- Poids atomique „ , , •

■jr-ri r-r^ — = Voluiïie atoiiuquc.

Poids spécifique *

C*est ainsi que nous avons déjà reconnu que le volume atomique des gaz composés, ou plutôt leur volume moléculaire, est le double du volume atomique des gaz simples.

Pour la détermination du volume atomique des corps solides et liquides, on a coutume de rapporter les densités à celle de Teau prise pour unité, et les poids atomiques à celui de Toxygéne = 100, parce que ce sont les unités qu*ont adoptées les chimistes qui se sont occupés de cette question, notamment M. H. Kopp. Le volume atomique est évidemment indépendant de Tunité de mesure adoptée, les chiffres seuls qui expriment ce volume en sont influencés, mais les rapports que ces chiffres expriment restent les mêmes. Jusqu'à présent il ne paraît pas exister de rapports simples entre les volumes atomiques des corps solides ou liquides.

On a cependant découvert quelques lois partielles sur les volumes atomiques. Les corps simples isomorphes ont souvent le même volume atomique. Ce volume est exprimé par le nombre 88 pour le fer, le manganèse, le cobalt, le nickel et le cuivre (celui du magnésium = 86). M. fl. Kopp a fait voir que, dans certaines circonstances, le volume atomique des corps homologues augmente de 275 par chaque addition de CH*, et que les volumes atomiques des corps métaméres sont sensiblement égaux.

Le volume atomique d'un sel peut être regardé comme la somme des volumes atomiques du métal et du résidu acide. Comme le volume atomique du plomb = 228, celui de l'argent = i50, celui de l'azotate de plomb = 944, et celui de Tazotate d*argent = 488, on a :

(V. at. Pb(AzOS)«= 944) — (V. at. Pb = 228) = 716 = 2(V. at. AzO^ = 358) (V. at. AgAzO' = 488} — (V. A\. A^ ==^ 150) = 358 = (V. at. AzO»)

Si maintenant des volumes atomiques de l'azotate de strontium Sr(Az05)*=: 932j et de Tazotate de baryum, Ba(AzO')* = 1002, nous Iretranchons le double volume atomique du résidu AzO' trouvé égal à 358, nous aurons

952 — 716 = V.at. Sr. = 216 1002- 716=:V.at.Ba. = 286.

Si nous introduisons tes valeut-s dans les volumes atomiques des

sels de strontium et de baryum, nous trouverons des nombres qui seront d'accord avec ceux donnés par l'expérience directe. Les volumes atomiques des corps simples calculés de cette manière, ont été nommés volumes salins : c'est le volume atomique qu'occupe le corps dans une combinaison, tandis que ceux qui sont déduits de l'observation faite sur les corps simples eux-mêmes sont les volumes primitifs. Ces deux volumes ne sont en désaccord que dans un petit nombre de cas.

La fixation du volume atomique dépend de la détermination du poids spécifique, et comme ce dernier varie avec la température et n'est pas le même pour les divers états allotropiques d'un corps, il s'en suit évidemment que le volume calculé nîest qu'approximatif.

On trouvera plus loin d'autres détails sur cette question, mais il était nécessaire d'expliquer qu'un volume atomique est l'espace occupé par des quantités des divers corps, proportionnelles à leurs poids atomiques.

54. Chaievr atomique. — Comme 1 litre d'eau bouillante indique exactement la même température que 1 hectolitre d'eau bouillante, on voit que la température d un corps n'indique nullement la quantité de chaleur contenue dans ce corps, i kilogramme d'eau absorbe 23 fois autant de chaleur que i kilogramme de mercure pour éprouver une même augmentation de température.

On détermine cette quantité relative de chaleur, qu'on nomme chaleur spécifique, en observant la quantité de chaleur qu'abandonnent les différents corps, lorsque leur température s'abaisse d'un certain nombre de degrés. Pour cela, on détermine le temps que mettent les corps, dans des circonstances identiques, pour se refroidir de la même quantité, ou bien on établit la quantité de glace qu'ils sont capables de fondre, ou enfin, l'élévation de température qu'ils peuvent communiquer à une masse d'eau déterminée. Comme terme de comparaison, comme unité, on a choisi la chaleur spécifique de l'eau qui dépasse celle de tous les corps solides ou liquides.

Si, au lieu de prendre pour point de départ des poids égaux des différents corps, on en prend des poids proportionnels à leur poids atomique, on détermine leur chaleur atomique, c'est-à-dire les quantités relatives de chaleur que les atomes des différents corps émettent ou absorbent, pour des variations déterminées de température.

Les chaleurs spécifiques des corps gazeux ne sont pas encore définitivement fixées. Pour les autres corps simples, la chaleur spécifique est inversement proportiomielle au poids atomique; en d'autres termes, le produit de ces deux quantités est constant. Cette constante (qui est la chaleur atomique, et qui dépend plus ou moins de l'état allotropique