CHALEUR ATOMIQUE

du corps que Ton considère, et qui, en conséquence, varie de 6 à 6,6) est en moyenne égale à 6,5 : c*est un contrôle très-commode pour la détermination des poids atomiques. Celte loi, découverte par Dulong et Petit, et confirmée parles nombreuses recherches de M. Regnault, peut s'exprimer ainsi : Les atomes (représentés parles poids atomiques) de tous les corps simples exigent la même quantité de chaleur pour être portés à la même température. Les seules exceptions que supporte cette loi ont trait au carbone, qui, à l'état de diamant, a pour chaleur atomique le nombre 1,8, tandis que pour le noir de fumée elle est normale; au bore, dont la chaleur atomique est située entre 5 et 4, et au silicium, qui a pour chaleur atomique le nombre 4.

La chaleur spécifique des corps composés n'ayant pas la même constitution ne sont pas comparables, mais elles présentent certaines relations pour les corps de même ordre. Ces relations sont exprimées par une loi découverte par M. Regnault et qui peut s'énoncer ainsi : Pour tous les corps composés, présentant la même complication atomique et la même constitution chimique, la chaleur spécifique est en raison inverse du poids moléculaire. Le produit constant de ces deux valeurs est, pour les azotates monoatomiques = 24; pour les tritoxydes = 54, etc. (Neumann, Regnault, H. Kopp.)

[La chaleur atomique d'un corps composé, ou plutôt sa chaleur moléculaire, est égale à la somme des chaleurs atomiques de ses éléments constituants :

UC^zacn-h ofCn 4- a Wi" 4- (')

On peut donc déduire la chaleur atomique d'un élément contenu

dans un corps composé, si l'on connaît la chaleur moléculaire de ce

dernier et la chaleur atomique des autres éléments constituants, par

l'équation :

MC— aVw' — fl'W'— ....

ac=

Pour les combinaisons des éléments qui obéissent à la loi de Dulong et Petit, la chaleur moléculaire est égale à autant de fois la chaleur atomique d'un élément (chaleur atomique qui est constante, sauf les trois exceptions citées) que le composé renferme d'atomes élémentaires, et si la chaleur atomique moyenne est 6,5, la chaleur moléculaire MC

MG

sera égale à n fois 6,5, ou bien — sera égale à 6,5, n étant le nombre

(') M poids moléculaire, C chaleur spécifique de la combinaison; n, n' n"

nombre des différents atomes élémentaires; a, a' a".... leur poids atomique; c, (/, c".... leur chaleur spécifique.

58 MANUEL DE CHOfïE.

d'atomes contenus dans la molécule du corps composé. Cette règle s'applique aux alliages en proportions définies, aux chlorures, bromures et iodures métalliques même les plus complexes, tels que les chloroplatinales PtK'Cl*, ou d'autres chlorures doubles, par exemple, ZnK^Cl*.

La règle est moins rigoureuse pour les sulfures ; ici — est en général plus petit que 6. Pour les combinaisons oxygénées et pour les combinaisons carbonées, la différence est encore plus grande. La chaleur atomique de Toxygène, calculée d'après la formule citée plus haut, est égale à 3,4, celle de rhyclrogène= 2, celle du carbone = 2. Ces irrégularités proviennent évidemment de ce que ces corps et deux ou trois autres ont réellement une chaleur atomique plus petite que celle qu'exige la loi de Dulong et Petit, car il est difficile d'admettre que ces corps ont, à l'état de liberté, une autre chaleur atomique que dansi leurs combinaisons ; ceci serait en contradiction avec les faits observés sur les corps dont la chaleur spécifique est le mieux établie.

En général, la chaleur moléculaire augmente avec la complication de la molécule; l'on observe même ce cas avec Tammonium et le cyanogène, qui ont une chaleur moléculaire plus grande que celle des éléments, quoique jouant dans presque toutes les réactions le rôle de corps simples. Le potassium peut remplacer l'ammonium comme le silicium peut remplacer l'étain, quoique la chaleur atomique du potassium et du silicium soient moindres que celles de l'ammonium et de l'étain. On est amené à penser, par suite de ces irrégularités, que, de même que l'ammonium est un corps composé, l'étain pourrait bien ne pas être un élément, et qu'en général les métaux, ainsi que le chlore, le brome, l'iode, qui ont même chaleur atomique, sont d'une nature plus complexe que l'hydrogène et les autres éléments qui ont une chaleur atomique inférieure, que cène sont pas des corps simples, mais des corps composés ayant tous la même complication moléculaire. (H. Kopp.)

On ne s'est pas seulement servi de la chaleur atomique des corps simples pour contrôler leur poids atomique. M. Cannizzaro est parti de la chaleur moléculaire des chlorures pour vérifier les poids atomiques delà plupart des métaux. Pour donner une idée de la méthode qu'a suivie ce savant et de l'importance que peut avoir ce contrôle, nous choisirons un exemple. Quelques chimistes admettent le nombre 100, d'autres 200, pour le poids atomique du mercure. Dans le premier cas, le calomel est Hg^Cl, et renferme 5 atomes ; le sublimé est HgCl, et renferme 2 atomes; dans le second cas, le calomel devient llgGl, renfermant 2 atomes, et le sublimé HgCP, renfermant 3 atomes. Pour

DIFFL'SION. 59

distinguer entre ces deux poids atomiques, celui qui est le véritable,

MC

reportons-nous à l'équation— =6,3 : la chaleur spécifique ducalomel

a été trouvée =0,05205; sa chaleur moléculaire, dans les deux cas, est 0,05205 X 235 = 12,25. Si w, le nombre d'atomes, = 2, on a

——=6,13; sin = 3, ce nombre devient 4,08 et la formule HgCl,

avec Hg = 200 est évidemment la vraie. La chaleur spécifique du sublimé a été trouvée égale à 0,0689; sa chaleur moléculaire, calculée d'après la formule HgCP(llg= 200), est 0,0689x271 = 18,66; en divisant par 3 le nombre d'atomes contenu dans HgCP, on arrive encore au chiffre moyen 6,22, tandis que l'autre formule, HgCl (par Hg = 100) conduit au nombre 4,67; entre ces deux résultats il n'y a pas à hésiter. M. Wurtz représente le calomel par la formule Hg'Cl* et le sublimé par HgCP(flg =: 200). Cette manière de formuler conduit aux mêmes résultats que les remarques de M. Cannizzaro.

Les corps simples, pris à l'état liquide ou gazeux, n'obéissent pas à la loi de Dulong et Petit. Les chaleurs atomiques des corps gazeux augmentent notablement avec la température, et elles sont plus élevées que celles des corps à l'état solide ou liquide. Les chaleurs atomiques trouvées directement pour les gaz s'écartent notablement de celle qui se déduit de leurs combinaisons solides(*).]

55. Diffusion des liquides et des yaz et mélange des gaz. — Certains liquides se mélangent facilement, ce qui n'a pas heu pour d'autres. Tous les gaz et les vapeurs, au contraire, se mélangent intimement. Si, au-dessus d'une solution de sel marin on verse de l'eau colorée, celle-ci, plus légère, surnage la solution et s'en distingue nettement ; Ton peut abandonner le vase à lui-même pendant plusieurs semaines sans que les deux couches se mélangent. En agissant avec précaution, on peut aussi verser un liquide plus dense dans un liquide moins dense, de manière que le premier vienne occuper le fond du vase, par exemple de l'eau dans de l'alcool, sans que ces liquides se mélangent en quantité considérable. Peu à peu cependant, et contrairement en apparence aux lois de la densité, le liquide le moins dense descend et le liquide le plus dense s'élève, et les deux finissent par se mélanger d'une manière homogène. Un mélange qui s'opère de cette façon porte le nom de diffusion.

Les gaz, comme les liquides, peuvent de même se traverser : lorsque, par exemple, on présente l'ouverture d'une éprouvette pleine

n Le passage que l'on vient de lire est emprunté à la traduction allemande du manuel de M. Odling, publiée par M. Oppenheim.

40 MANUEL DE CHIMIK.

d'air à un tube d'où se dégage un courant d'acide carbonique, ce gaz, plus dense que l'air, descend au fond de l'éprouvette, et s'y accumule peu à peu de manière à expulser l'air et à remplir l'éprouvette ; si l'on opère d'une manière inverse, en présentant Téprouvetté renversée à un tube d'où se dégage de l'hydrogène, gaz très-léger, celui-ci traverse l'airde l'éprouvette et la remplit bientôt complètement. Cesontdeuxmanières de recueillir les gaz en expulsantl'air, l'une par descensnm, l'autre par ascemum, ou déplacement par descente et déplacement par ascension. Mais les gaz ont une tendance particulière à se mélanger ou à se diffuser, de sorte que si sur un vase rempli de gaz acide carbonique, on renverse un vase d'une ouverture égale rempli d'hydrogène, ce dernier, quoique beaucoup plus léger, ne surnagera pas longtemps l'acide carbonique ; il se fera peu à peu un mélange des deux gaz jusqu'à ce que le mélange soit homogène dans les deux vases. Ce mélange ne se fait pas sans une dépense notable de force. Lorsqu'on dispose sur une cuve à mercure une cloche de verre remplie d'hydrogène, dont le haut est formé d'une plaque de gypse, la tendance que possède l'hydrogène à se mélanger avec l'air extérieur est si énergique que le gaz s'échappe par les pores de la plaque de gypse, et cette diffusion de l'hydrogène est si puissante que le mercure s'élève de 5 à 6 centimètres dans la cloche; en d'autres termes, cette force de diffusion de l'hydrogène égale un quinzième de la pression atmosphérique. (Graham.) On entrera plus loin dans des détails plus approfondis au sujet de la diffusion; notons cependant immédiatement que chaque gaz a un coefficient de diffusion qui lui est propre, et que ce coefficient est en raison inverse delà racine carrée de la densité de ce gaz ; et, en second lieu, que la diffusion se fait toujours par un échange de gaz, en sorte que si un gaz A se diffuse dans un gaz B, ce dernier, par contre, se diffuse, quoique dans une proportion différente, dans le gaz A. Dans le tube terminé par une plaque de gypse, dont il a été question plus haut, l'hydrogène se diffuse de dedans en dehors, tandis que de l'air est diffusé en sens contraire, mais, ainsi que le montre l'ascension du mercure dans le tube, cette dernière diffusion est beaucoup moins abondante que la première (*).

(*) Les corps solides en dissolution ont également la propriété de se diffuser, c'està-dire de se mélanger peu à peu, et l'on nomme particulièrement diffusion la propriété que possèdent ces corps de passer à travers les membranes poreuses. A ce point de vue, les corps se partagent en deux classes, les uns, qui sont les corps cristallisables, et qui sont susceptibles de se diffuser ainsi ; les autres, les corps amorphes ou n'ayant qu'une tendance peu marquée à cristalliser et qui ne traversent pas les membranes. M. Graham qui a fait une étude très-approfondie de ces phénomènes, nomme les premiers des cristalloïdes, les seconds, des colloïdes; parmi ceux-ci nous citerons la gélatine, la dextrine, l'albumine, etc.; ainsi que la silice, l'alumine et

MAmÈRE DE RECUEILLIR LES GAZ. 41

En présence de cette facilité que présentent les gaz à se mélanger,

la méthode pour recueillir les gaz en déplaçant Tair d*une cloche cesse

d'être applicable, hors quelques cas, et lorsqu'on fait usage de cette

méthode, il faut que le dégagement gazeux soit rapide et que le tube

" de dégagement descende jusqu'au fond du vase ou s'élève jusqu'au

) haut de l'éprouvette, suivant que le gaz est plus ou moins lourd que

; l'air ; il faut avoir soin, en outre, de couvrir l'ouverture du vase, pour

. enlever, autant que possible, la communication libre avec l'air exté-

. rieur.

' 55 bis. Manière de recueillir les gaz. — On n'a pas l'habitude de , recueillir ainsi les gaz, on préfère les recueillir sur l'eau ou sur le ^ mercure. On remplit d'eau le vase destiné à recevoir le gaz, puis on le

il renverse sur une cuve remplie d'eau et nommée cuve pneumatique, I de manière que l'eau se maintienne dans le vase par la pression at- . f (j mosphérique; le gaz arrive de l'appareil générateur par le tube de ' i dégagement, dont l'extrémité plonge dans la cuve à eau, s'engageant I sous le vase destiné à recevoir le gaz ; celui-ci, en arrivant, s'élève en bulles dans le vase, en en déplaçant l'eau.

Quant aux gaz qui sont solubles dans Teau, ou que l'eau décompose, on les recueille de la même manière sur une cuve à mercure. Souvent les gaz que l'on veut recueillir sont impurs ; on les purifie en les faisant barboter dans des liquides qui absorbent ces impuretés ou en les faisant traverser des tubes renfermant des corps solides imprégnés d'un liquide approprié ; ou bien on remplace le liquide par un corps solide jouissant de la même propriété. C'est ainsi que l'on prive un gaz de la vapeur d'eau qu'il peut contenir : on lui fait traverser un tube en U ou un flacon à deux tubulures contenant de l'acide sulfurique, ou bien on emploie de la pierre ponce imprégnée du même liquide; on remplace souvent l'acide suîfurique par d'autres corps avides d'eau, le chlorure de calcium, la chaux anhydre ou l'hydrate de potassium solide, etc.

plusieurs autres hydrates métalliques. On remarque que les corps cristalloïdes ont une énergie chimique bien plus marquée que les colloïdes. Ces deux classes de corps peuvent être séparés les uns des autres par diffusion, et cette opération porte le nom de dialyse. Voici comment elle se pratique : on place la solution à dialyser dans un vase dont le fond est formé par une membrane poreuse (parchemin végétal) et l'on dispose ce vase, que l'on nomme le dialyseur, dans un autre vase rempli d'eau ; les cristalloïdes traversent peu à peu la membrane tandis que les colloïdes demeurent en entier dans le dialyseur. C'est ainsi que l'on peut séparer le gomme et le sucre d'une manière presque complète. Une solution d'hydrate siUcique dans de l'acide chlorhydrique, abandonne par dialyse tout son acide chlorhydrique, tandis que l'hydrate silicique pur reste en solution aqueuse. On peut de la même manière obtenir à l'état de dissolution dans l'eau des hydrates métalliques que l'on avait toujours re-

42 MANUEL DE GUIMIK.