HO)* (P0)'".(H

Eau.

Peroxyde d'hydrogène.

Alcool.

Acide benzoïque.

Acide sulfurique.

Acide phosphorique.

Oxydes et Hydrates.

130. Nous avons vu, en parlant de l'acide chlorhydrique HCl, que les chlorures se subdivisent facilement en protochlorures, bichlorures, tétrachlorures et hexachlorures. Les oxydes, si on les rapporte au type eau se classent de même dans les groupes suivants :

Eau.

Oxyde (proto-) d'argent.

Oxyde (proto-) pïatineux.

Oxyde (tri-) de bismuth.

Oxyde (bi-) platinique.

Ffe^'Cl^ Chlorure de ferricum (hexa-j. FfeviO' Oxyde (tri-) de ferricum.

HCl

Acide chlorhydrique.

Ag'Cl

Chlorure d'argent (proto.).

Ag'«0

Pt"C18

Chlorure pïatineux (bi-).

Pt''0

Bi'"G15

Chlorure de bismuth (tri-).

Bi'"^05

Pti^Cl*

Chlorure platinique (tr'tra-).

Pt>vO«

Tandis que l'hydrogène du type HCl est indivisible, il arrive fréquem-

ment que celui du type eau H'O peut être remplacé seulement par moitié, ou être remplacé par deux éléments différents :

Type H«0 Eau.

„ , ^ , . * , i KHO Hvdrate de potassium.

Hydrates basiques et ojydes |^,q oiyde de potassium.

Hydrates acides et oxydes, ou oxacides et anhy- j HCIO Acide hypochloreux.

drides |C1*0 Anhydride hypochloreux.

Oxydes salins ou oxysels KCiO Hypochiorite de potassium.

Ainsi, on peut rapporter au type simple H*0 différentes classes d'oxydes, mais ceux que Ton peut rapporter aux types condensés H*OS H"0^, etc., sont presque innombrables. Les considérations générales auxquelles donnent lieu les propriétés des oxacides et des oxysels trouveront place autre part ; nous ne considérerons ici, d'une manière sommaire, que les principales classes d*oxydes, plus ou moins basiques, leurs propriétés et leur mode de génération. Les distinctions entre les oxydes basiques, acides et salins ne peuvent pas être nettement établies, elles sont surtout conventionnelles. Par analogie, tous ces corps appartiennent à une seule et même classe, celle des oxydes ; mais no us voyons que certains hydrates ont une tendance toute spéciale à échanger leur hydrogène contre un élément métallique (basique, électro-positif) ; ces hydrates forment, comme nous l'avons' vu, les hydrates acides ou les acides proprement dits. Les hydrates basiques, au contraire, échangent de préférence leur hydrogène contre un élément halogène ou un radical acide (électro-négatif). Mais, comme on Ta déjà fait remarquer, les éléments basiques et les éléments acides différent entre eux par degrés insensibles, de telle sorte qu'il est impossible de les séparer nettement les uns des autres. De même, il est impossible d'étabUr une différence fondamentale entre un oxysel, tel que le sulfate ferreux FeSO*, et un oxyde double, tel que le fer chromé, FeCr'O* ou FeCcrO*. Après avoir fait ces réserves, nous diviserons les oxydes salins et les oxydes plus ou moins basiques comme il suit :

a. Oxydes ne renfermant qu'un atome d'oxygène et formés d'après le TYPE H*0. — Tous les métaux monoéquivalents, ou susceptibles derem- ; placer l'hydrogène atome par atome forment des protoxydes M'O ou des monohydrates ayant pour formule générale MHO, M désignant un atome de métal. Les métaux de ce groupe sont le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le césium, le thaliium et l'argent, auxquels il faut ajouter le cuivre (cuprosum), le mercure (mercurosum) et l'or (aurosum). (Voy. §42.)

Les oxydes des métaux biéquivalents, c'est-à-dire dont chaque atome

remplace deux atomes d'hydrogène, appartiennent également à cette classe. Ces oxydes ont pour forme générale M"0, M" désignant un atonie d'un métal ayant pris la place de H* dans H'O. Les métaux qui forment ces oxydes sont les plus nombreux ; ce sont : le calcium, le strontium, le baryum, le magnésium, le zinc, le cadmium, le chrome (chromosum), le manganèse (manganosum), le fer (ferrosum), le cobalt (cobaltosum), le nickel (nickelosurn), le cuivre (cupricum),le mercure (mercuricum), le plomb, le palladium, le platine (platinosum), Tétain (stannosum) et quelques autres. Mais les hydrates de ces oxydes dérivent du type H*0* : ainsi l'oxyde de calcium Ca"0 et l'hydrate de calcium Ca"H*0* sont respectivement équivalents de H'O et de H*0* (*). Pour la clarté de l'exposition, seulement, nous ne séparerons pas les hydrates de leurs oxydes. Les hydrates de lithium, de sodium, de potassium (de thallium, de césium, de rubidium), de calcium, de strontium, de baryum sont solubles dans l'eau ; leurs solutions colorent en bleu le papier de tournesol rouge, brunissent le papier de curcuma, et occasionnent des précipités dans les solutions de tous les autres métaux. Les autres hydrates sont insolubles ou très-peu solubles ;les hydrates de magnésium, de plomb, de mercure et d'argent se dissolvent en très-petite quantité. Les hydrates de lithium, sodium, potassium, sont un peu volatils, mais indécomposables à des températures très-élevées. Les autres hydrates de cette classe se décomposent par la chaleur en oxyde et eau, à des températures très-différentes : l'hydrate cuivrique, par exemple se décompose au-dessus de 100«: Cu''H*0*=Cu"0-f-H*0; l'hydrate de calcium, ou chaux hydratée, ne se décompose qu'à la chaleur rouge, en donnant de l'eau et de la ehaux vive. Les protoxydes de lithium, sodium, potassium, thallium se décomposent par l'action de l'eau en produisant les hydrates correspondants

Na»0-hH»0 = 2NaH0.

Les oxydes de calcium, strontium, baryum s'unissent directement à l'eau pour former des hydrates solubles dans l'eau, mais beaucoup moins que les précédents. Les autres protoxydes sont insolubles dans l'eau qui ne s'y combine en général pas; l'oxyde de magnésium pourtant, par un contact prolongé avec l'eau, s'hydrate : il est assez soluble pour bleuir le papier rouge de tournesol.

(*) Les anhydrides el acides bibasiques se rapportent également à des types différents. Ainsi l'acide sulfurique H*(SO*)''0* dérive du type H*0*, tandis que l'anhydride (S0*)''0, ou 80* dérive du type simple H*0. Les acides et anhydrides monobasiques, au contraire, appartiennent tous au même type, H*0.

[Le magnésium se combine directement au peroxyde d'hydrogène : Mg« H- H«0* = MgH»0»]

et forme ainsi un hydrate qui est très-soluble (Weltzien).

Les oxydes de cuprosum et de mercurosum Cu'O, Hg*0 et leurs hydrates ont une tendance, dans certains cas, à se décomposer en oxyde de cupricum ou de mercuricum et en métal :

Hg'»0 = Hg"0 4-Hê.

Les protoxydes et protohydrates sont décomposés par presque tous les acides, en donnant des sels et de Feau. Pour chaque molécule de protoxyde ou de protohydrate, il y a une molécule d'eau d'éliminée, tandis qu'il y en a deux pour chaque molécule d'un dihydrate :

CaO + 2HC1 =

H'O -+- CaCl»

CaH'0«-)-2HCl =

2H»0 -h CaCl»

Hg'0+ Ha =

H»0-l-Hg'Cl

De même que certains protoxydes, en s'unissant à l'eau, donnent des dihydrates, deux protoxydes peuvent s'unir entre eux pour former des oxydes doubles, combinaisons dont les propriétés sont peu caractéristiques ; tels sont l'oxyde zincopotassique K*Zn"0' et l'oxyde stannososodique Na*Sn''0*, etc. Ces oxydes renferment toujours deux atomes d'un métal monoalomique Irès-électro-positif et un atome d'un métal diatomique relativement électro-négatif.

|3. Oxydes benfermakt deux atomes d'oxygène et formés suivant le TYPE eau doublé H*0*. — Cette classe comprend, outre les hydrates des métaux diatomiques et les oxydes doubles dont il vient d'être question : 1° les bioxydes des métaux tétratomiques, tels que l'oxyde de palladium Pd"^0*; l'oxyde de platine (platinicum) Pt^'^O', etc. Les hydrates correspondants à ces oxydes, comme l'hydrate platinique Pt'^H*0*, et les oxydes doubles tels que K*Pt"0* dérivent du type condensé H»0*.

I^s bioxydes et leurs hydrates sont tous insolubles dans l'eau ; par la chaleur, ils se décomposent en eau et bioxyde

PtH*0* = 2ffO + PtO*.

Au type H*0' se rattachent aussi des oxydes doubles dans lesquels 3 atomes d'hydrogène sont remplacés par un métal triatomique, comme l'oxyde de bismuth, et le quatrième par un métal monoatomique, comme le sodium ; par exemple Na'Bi'"0*.

156 MANUEL DE CHIMIK.

Les acides décomposent tous les oxydes de cette classe pour produire des sels ; pour chaque molécule d*oxyde décomposé, il y a deux molécules d'eau éliminées :

pt»^o* H- ma = Pr^Cl* + 2H«0.

2** Indépendamment de ces bioxydes salifiables, il en existe d'autres, renfermant 0', dont les propriétés sont bien différentes. Dans ces bioxydes, qui peuvent être rapportés au type peroxyde H'O*, le second atome d'oxygène est très-faiblement retenu ; ces bioxydes sont généralement connus sous le nom de peroxydes, pour les distinguer des bioxydes salifiables. Ils ne forment pas de chlorures correspondants, ni de sels; traités par l'acide chlorhydrique, par exemple, ils ne donnent pas de tétrachlorure (*), mais des bichlorures, en même temps qu'il se forme soit du peroxyde d'hydrogène, soit du chlore :

Ba"0« + •2HC1 = li^O^ -f- Ba"CP Mn'^O' -4- 4HC1 =: 2H*0 ■+- Mu"Cl* -{- CP

Les peroxydes de baryum, de strontium, de calcium, de potassium et de sodium ont une tendance marquée à former du peroxyde d'hydrogène, tandis que ceux des métaux moins basiques, manganèse, plomb et argent, dégagent du chlore lorsqu'on les traite par l'acide chlorhydrique; mais cette différence n'est pas très-rigoureuse, car tous les peroxydes, chauffés avec de l'acide chlorhydrique concentré, dégagent du chlore. Ils donnent tous de l'oxygène et un sulfate neutre lorsqu'on les traite par l'acide sulfurique concentré :

Ba"0« -f- H«SO* = H*0 -H -h Ba"SO* MnO* -H ff SO* = H«0 -4- -^ Mn''SO*.

L'oxygène qui provient du peroxyde de baryum est fortement ozone; celui du peroxyde de manganèse paraît aussi renfermer des traces d'ozone. Nous pouvons envisager les peroxydes comme une classe de corps spéciale et les représenter par des formules particulières :

H'0.0 Peroxyde d'hydrogène. SrO.O Peroxyde de strontium.

Na*0.0 — de sodium. BaO.O — de baryum.

K*0.0 — de'poUssium. MnO.O — de manganèse.

Ag*0.0 — d'argent. PbO.O — de plomb.

CaO.O — de calcium.

(•) [SI. Nicklès a pourtant obtenu un tétrachlorure de manganèse MnCl*, en faisant arriver de l'acide chlorhydrique sec sur du peroxyde de manganèse et de l'élher

Nous voyons pourtant que, dans certaines circonstances , quelquesuns de ces oxydes peuvent former des sels. Ainsi les peroxydes de manganèse et de plomb peuvent se dissoudre dans Tacide acétique pour former des diacétates. Il existe, en outre, d'autres bioxydes sali fiables qui jouent quelquefois le rôle de peroxydes : tel est le bioxyde de palladium Pd*^0'. Il ne paraît donc pas exister ime différence bien tranchée entre les bioxydes salifiables et les peroxydes neutres (dits aussi singuliers); les considérations auxquelles donnent lieu les peroxydes à trois atomes d'hydrogène conduisent à la môme manière de voir. La plupart des peroxydes dont nous venons de nous occuper existent aussi à l'état d'hydrates.

3° Plusieurs oxydes métalliques et pseudo-métalliques , à deux atomes d'oxygène pour un de métal, présentent un caractère acide et correspondent à des tétrachlorures. Ces oxydes sont surtout les suivants :

SeO* Anhydride séïénieux.

TeO*

tellureux.

SiO»

silicique.

SnO*

stannique.

TiO^

litanique.

ZrO*

zirconique.

TaO*

lanlalique

7. Oxydes renfermant trois atomes d'oxygène et formés suivant le type

EAU triplé HW.

1° Cette classe renferme les oxydes (ou sesquioxydes) des métaux Iriatomiques, et leurs hydrates, ainsi que les trioxydes des métaux hexatomiques. Le trioxyde qui présente le caractère basique le plus prononcé est celui de bismuth Bi'''*0^. Dans le trioxyde d'or et d'antimoine, Au'"*0' et Sb'"*0', les caractères basiques et acides se contrebalancent; tandis que le caractère basique du trioxyde d'arsenic Ar"" 0' est fort peu prononcé. Ce dernier est très-peu soluble dans l'eau, et par sa dissolution, il se transforme en acide arsénieux As*0* H- 5H*0 = 2H^As'"0'. Les trioxydes basiques sont tous à peu près insolubles dans l'eau; celui de bismuth est complètement insoluble. Ils forment tous des hydrates dont la composition est imparfaitement établie ; l'hydrate bismuthique récemment précipité renferme probablement H5gj///Q5. j^gjg pgp lo^ dessiccation, il perd H'O et se transforme en hydrate HBi'^0^ Cette classe renferme, en outre, les oxydes salifiables

placés dans un mélange réfrigérant, seulement il ne l'a pas isolé et ne l'a observé qu'en cx)mbinaison avec l'éther [MnCl*,12(C*H*oO) -f-'ill'^O]. C'est un composé vert extrêmement instable.!

des métaux hexatomiques , notamment ceux d'aluminium, de ferricum, de chromicum, de céricum et, peut-être, de thallicum :

All^'O» ou (AP)^'O' Ffe^^O' ou (Fe«)^'0' Ccr^'C ou (Cr«)^'0' Cce^'O* ou (Ce«)^»05 Ttl^'O' ou (T1*)^'0»

Les hydrates correspondants à ces oxydes dérivent du type H^'O^, par exemple , H*'A1^»0% H*'Ffe^'0^ etc. Ces hydrates présentent peu de stahihté ; la chaleur leur fait perdre de Teau et les transforme en hydrates inférieurs ; l'hydrate ferrique H*Ffe^'0% chauffé à lâO**, perd H*0* et donne l'hydrate H*Ffe^'0*; en chauffant plus fort, ce dernier devient Ffe^*0'.

Les hydrates de trioxydes sont, en général, facilement solubles dans les acides ; mais les trioxydes peuvent exister sous différentes modifitions*, les unes solubles, les autres insolubles dans les acides. Tous les trioxydes salifiables et leurs hydrates forment, avec les acides, des sels correspondants, avec élimination, les premiers de trois molécules d'eau, les seconds de six :

Bi'"«0» -h 6HC1 = 3H»0 -+- 2Bi'"Cl« H«A11^'0« -h 6HC1 = 6H»0 4- A11"C1«.

Î2° Quelques trioxydes présentent le caractère de peroxydes, c'est-àdire que, traités par les acides, ils donnent, non pas un sel correspondant, mais un bisel en dégageant en même temps l'oxygène. Les trioxydes de nickel et de cobalt sont des peroxydes, au même titre que ceux de plomb et de baryum. Les caractères du trioxyde de manganèse le placent dans une position intermédiaire : il sert de trait d'union entre les teroxydes sahfîables de fer, de chrome, etc., et les peroxydes neutres de cobalt et de nickel. Ainsi, il se dissout dans l'acide chlorhydrique froid pour former un hexachlorure hydraté très-instable,

Mmn^'O' + 6HC1 = SH'O -f- Mmn'»Cl«

qui, par la chaleur se décompose en dichlorure et chlore :

MmnCl» = 2Mn"Cl» + Cl^

(*) iQuelques hydrates peuvent être obtenus en solution aqueuse, tels sont les hydrates de fer et d'aluminium isolés par dialyse : ces solutions présentent cela de remarquable qu'elles sont précipitées et par les acides et par les bases, ainsi que par la plupart des solutions salines. (Gl^ham.)]

5" Certains trioxydes réagissent sur les acides d'une manière particulière ; ils se comportent comme si les deux tiers de leur oxygène étaient plus énergiquement retenus par le métal que le dernier tiers, le trioxyde d'uraniam Uu'^O en est l'exemple le plus frappant. Ses réactions donnent à penser qu'il est le protoxyde d'un radical oxygéné UO Jouant le rôle d'un métal ; ce trioxyde peut être représenté par la formule (U0)*0 analogue à celle du protoxyde de potassium K'O et dans laquelle UO joue le rôle du radical métallique nonoatomique K. Le groupe UO peut passer, comme un métal, d'une combinaison dans une autre, en remplaçant un atome d'hydrogène ou d'un corps monoéquivalent : ainsi

Cu"0 + 2HAzO' = H*0 ■+- Gu(AzO')* (U0)*0 -H 2HAzO^ =H*0 -h 2(U0/Az05

Le trioxyde d'antimoine Sb*0^ et celui de ferricum Ffe^O' se comportent de même dans quelques circonstances et paraissent alors avoir les formules (SbO)'Oet (FeO)*0. Beaucoup de silicates d'alumine paraissent contenir l'alumine AllO' à l'état de (AIO)'O. Ce qui caractérise le teroxyde d'uranium, c'est qu'il n'agit jamais comme les autres teroxydes salifiables, mais toujours comme l'oxyde d'uranyle (UO)'O. Les oxydes qui réagissent de cette manière ont été nommés par Laurent oxydes basyliques ; leurs sels, sels basyliques, les basyles ou basylides étant les radicaux eux-mêmes, hypothétiques ou non, tels que l'uranyle (UO).

-5. Oxydes renfermant 4 atosles d'oxygène et formes suivant le type eau CONDENSÉ H*0*. — Cette classe renferme, outre les hydrates des oxydes à deux atomes d'oxygène, certains oxydes doubles (oxydes salins) auxquels on assignait autrefois la formule M'O* (oxyde j), mais dont la

formule doit être doublée; tels sont l'hématite brune H*Ffe''K)*, l'oxyde de fer magnétique Fe"Ffe"0*, le fer chromé Fe"Ccr^*0*, l'oxyde manganoso-manganique Mn"Mmn^*0* et quelques autres. Les acides décomposent ces oxydes en produisent deux espèces de sels :

Fe'Tfe^O* + 8HC1 = 4H«0 -f-FeCl» -f- FfeCl«

D* autres oxydes de cette classe présentent les caractères de per* oxydes» L'oxyde rouge de plomb, ou minium, a pour composition Pb*0** Nous pouvons également, si nous faisons abstraction des différences qui existent entre le ferrosum et le ferricum (Ffe = 2Fe), expri* mer l*oxyde de fer magnétique par la formule Fe'O** Mais ces deux

MAMJEL DE CHIMIE.

corps, minium et oxyde magnétique, se comportent très-différemment vis-à-vis des acides, le premier se décompose d'après l'équation :

Pb^O* = 2PbO -+- PbO* (oxyde singulier ou non salifiable).

et le second, suivant : ^

Fe^O* = FeO -4- FfeO' (oxyde salifiable).

La formule rationnelle du minium est donc bien différente de celle de l'oxyde de fer magnétique, et se représente par

(PbO)«PbO* ou Pb".Pb"0*.

Un même métal peut former divers oxydes et hydrates; le manganèse en est l'exemple le plus saillant. Les protoxydes et leurs hydrates sont presque tous basiques, puis viennent les sesquioxydes. Le caractère acide d'un hydrate est d'autant plus prononcé qu'il renferme plus d'oxygène :

H«Mn''0«

Hydrate mariganeux.

Mn^O

Oxyde de manganosum.

•MninviO*

Hydrate manganique.

Mn^MmnviQ^

Oxyde 5/4 ou manganosomanganique.

H'MnO*

Acide manganique.

MmnviO'

Trioxyde de manganèse.

HMnO*

Acide permanganique.

MnO«

Peroxyde.

Le manganèse forme encore d'autres oxydes et hydrates moins connus. Les relations qui existent entre les principales classes de chlorures, d'oxydes et d'hydrates sont mises en évidence par le tableau suivant , les dénominations proto-, bi-, elc, se rapportant aux chlorures.

Proto Di. .

Tri.. .

Tetra. ,

5/4.. , Hexa. .

Ag'Cl ..... HAg'O

Ca^Cl* H«Ca''0«

Sb'"CP H5Sb'"05

PtivCH Il*Pl>vO*

— HBi'"0*

FfeviCl6 H6FfeviO«

— H«FfeviO*

Ag*0

Ca'^O

Sb"^Os

Ptivo»

NaBi'"0*

Ffevi05

Fe^CcrviQ*.

151 . On rencontre un certain nombre d'oxydes métalliques dans la nature : notamment des oxydes de fer ; te trioxyde FfeC* existe sous le nom de fer oligiste qu d'hématite rouge, l'hydrate H*FfeO*, sous le nom d'hématite brune, l'oxyde FeFfeO*, sous le nom d'oxyde de fer magnétique : on y trouve également plusieurs oxydes de manganèse ; la pyrolusite MnO'et quelques autres plus rares, parmi lesquels le trioxydeMmnO'^ ou braunite, et son hydrate H*MmnO* ou manganite ; la hausmannite et

loxyde MnMnuiO* ; la varvicite est un oxyde de manganèse d'une composition particulière. Le principal minerai d*étain est son oxyde SnO* ou cassitèrite ; celui du chrome est le fer chromé FeCcrO* et celui de l'urane estla pechblende l)"UuO*. L'oxyde d'aluminium AUO' naturel constitue le corindon, le rubis, le saphir, etc. Le diaspore est de l'hydrate d'aluminium; la brucite, de l'hydrate de magnésium. Le rutile, la brookite, Tatanase sont de l'oxyde de titane naturel TiO*. Enfin, les trioxydes d'antimoine et de bismuth, les deux oxydes de cuivre, et plusieurs autres, existent aussi à l'état naturel.

132. On peut, par les procédés suivants, produire artificiellement les oxydes et hydrates métaUiques :

a. On prépare généralement les hydrates de calcium, de strontium et de baryum par l'action de l'eau sur leurs oxydes. Les hydrates solubles de lithium, sodium et potassium qui peuvent s'obtenir delà même manière, se préparent généralement en décomposant la solution de leurs carbonates, sulfates ou sulfures par d'autres bases ; on décompose d'habitude les carbonates alcalins par la chaux ou la baryte, les sulfates par la baryte ; les sulfures par l'oxyde de cuivre. Oïl prépare souvent de même l'hydrate de baryum par l'action de l'oxyde de cuivre sur son sulfure ou sur son sulfhydrate. Les hydrates solubles se produisent également par l'action de l'eau sur le métal lui-même. Quant aux hydrates insolubles, ils s'obtiennent en général par l'action des hydrates solubles ou de l'ammoniaque, quelquefois de l'hydrate de magnésium, sur les sels solubles correspondants ; on peut aussi employer les carbonates alcalins pour opérer cette précipitation, lorsque les hydrates à précipiter ne se combinent que difficilement à l'acide carbonique.

Sn"Cl^-H H*0-i- CaCO^rr: CaCl* -f- H*Sn"0'- 4- C0« FfeCP -h 5H«0 -^ 5CaC0« = 5CaCP 4- H«Ffe0« H- SCO*

Enfin, dans quelques cas, l'eau bouillante agit sur les solutions métalliques comme les alcalis :

Bi'"(AzO'-)^ 4- 5H'0 = SHAzO^ 4- H*Bi'''0'.

l'azotate de tellure est décomposé par l'eau de la même manière.

On obtient les hydrates de peroxydes très-basiques par l'action directe de l'eau sur les peroxydes anhydres ; on peut aussi précipiter les solutions salines correspondantes par le peroxyde d'hydrogène ; enfin, les peroxydes métalliques prennent naissance par l'action du chlore sur les protoxydes en suspension dans Teau :

CP 4- 2KaO 4- 2Co"0 = 2KCr4- Cco:::0'- -^ I1*0

i62 MANUEL DE CHIMIE.

Les hydrates ferreux et manganeux absorbent directement Toxygène de l'air pour se transformer en hydrates de trioxyde.

p. On prépare souvent les oxydes anhydres par l'action directe de l'oxygène sur le métal. Quelques oxydes, surtout ceux des métaux volatils, arsenic, zinc, cadmium, mercure, etc., peuvent s'obtenir par la calcination du métal au contact de l'air ou de l'oxygène.

L'oxyde de plomb, qui est très-fusible, se prépare en grand par le grillage du plomb dans un courant d'air. L'oxyde de fer magnétique (oxydes des battitures) se produit lorsqu'on forge, au contact de l'air, le métal porté au rouge ; les deux oxydes de cuivre se forment dans des circonstances semblables. Certaines combinaisons métalliques, soumises à l'action directe de l'oxygène, peuvent également produire les oxydes; c'est ainsi qu'on obtient l'anhydride arsénieux ou un mélange d'oxydes de fer et de cuivre par le grillage à l'air des sulfures correspondants. On prépare le peroxyde d'argent en soumettant l'azotate d'argent à l'action de l'oxygène naissant qui se dégage au pôle positif d'une batterie voltaïque. Un grand nombre d'oxydes, calcinés dans un courant d'oxygène, absorbent ce gaz et se transforment en produits d'oxydation sùpé-^ rieure; c'est ainsi que l'on prépare les peroxydes de baryum, de plomb, etc.

On opère fréquemment cette fixation d'oxygène en ayant recours à l'intervention d'un composé riche en oxygène. Les oxydes d'étain et d'antimoine, par exemple, s'obtiennent facilement par l'action de Tacide azotique concentré sur le métal ou sur son sulfure ; d'autres fois, on emploie pour cela l'azotate de potassium ou nitre en fusion ; dans ce dernier cas, si Voxyde qui se forme a des tendances acides, on robtîent sous forme de sel potassique. Nous avons déjà mentionné la facilité avec laquelle certains métaux décomposent l'eau ou la vapeur d'eau au t*ouge, en s* oxydant»

y; lin certain nombte d'oxydes s'obtiennent, non par oxydation, mais par réductioild'un^ oxyde supérieur. C'est ainsi, par exemple, qilele per^ oxyde de manganèse donne, par la calcination, l'oxyde intermédiaire MnMmnO*, quel'acide chromique ou les chromâtes à métal volatil (chromate de mercure ou d'ammonium) donnent le sesquioxyde de chrome. On obtient Foxyde cuivreux Cu^O en réduisant l'oxyde cuivrique CuO par le cuivre métallique ; l'oxyde de tungstène W'^OS par l'action de l'hydrogène sur l'acide tungstique, au rouge. Quelquefois ces réductions peuvent être produites par l'hydrogène de l'ammoniaque en décomposition. Le molybdate d'ammonium, par exemple, donne par la calcination de l'oxyde de molybdène.

5. Une des méthodes le plus généralement employées pour préparer

les oxydes anhydres consistée calciner l'hydrate correspondant, ou bien le carbonate, Foxalate, l'azotate ou lesulfate. Presque tous les hydrates métalliques donnent de l'oxyde lorsqu'on les chauffe à une température qui, pour les différentshydrates, varie entre 100° et la température rouge. Les hydrates de lithium, sodium et potassium ne sont pas décomposés par la chaleur seule, néanmoins ils peuvent fournir l'oxyde correspondant lorsqu'on les traite par un métal convenable :

2NaH0 4- Na* = 2Na*00 4- H«.

Tous les carbonates métalliques, sauf ceux de baryum, de sodium, de potassium, et jusqu'à un ceitain point, de lithium, donnent de l'oxyde lorsqu'on les calcine. On prépare ainsi la chaux vive, ou oxyde de calcium, par la calcination du carbonate. On se procure souvent les oxydes de nickel et de cobalt par la calcination de leur oxalates ; ceux de mercure, de cuivre, de baryum, par la calcination de leur azotate ; et ceux de fer et d'aluminium, par la calcination de leur sulfate.

135. Les oxydes sont en général opaques, d'un aspect terreux et privés de l'éclat métallique. A l'exception des peroxydes d'argent, de plomb et de manganèse, ils sont mauvais conducteurs de l'électricité. Leur densité, sauf celledes oxydes alcalins, esten général inférieure à celle du métal correspondant. Quelques oxydes naturels sont très-durs ; cette dureté est infiniment supérieure à celle du métal. Ils sont tous solides à la tem^ pérature ordinaire, mais la plupart sont fusibles : ceux de plomb et de bismuth, au rouge naissant ; ceux de cuivre et de fer, au rouge blanc; ceux d'aluminium et de baryum à la flamme du chalumeau à ga^ oxygène et hydrogène. Quanta celui de calcium, on n'est point parvenu^ jusqu'à présent, aie fondre. A rencontre de ce que présentent les chlorures qui sont plus fusibles que leur métal, les oxydes fondent beaucoup plus difficilement que ces derniers, à l'exception pourtant dé l'oxyde de fer magnétique, du trioXyde de chrome et du tétroxyde de molybdène. Les bioxydes d'osmium et de ruthénium, les trioxydes d'arsenic et d'antimoine et le bioxVde de tellure se volatilisent facile* ment.

Un grand nombre d'oxydes sont décomposés par la chaleuf j â des températures diverses. Ceux d*or, d^argent, de platine et de mercui'e sont réduits à l'état métallique au rouge naissant. A une température plus élevée, les peroxydes de bôryum, de cobalt, de nickel et de plomb sont ramenés à l'état de protoxjde ; les tHoxydes (sesquioxydes) de manganèse et de fer à l'état d'oxyde intermédiaire (magnétique). L'anhydride arsénique, calciné au rouge, est réduit à l'état d'anhydride orsénieux ; l'acide chromiqué à l'état d'oxyde chromique.

Les oxydes métalliques supérieurs, chauffés plus ou moins fortement dans un courant d'hydrogène sont ramenés facilement à un degré inférieur d'oxydation. Aune température élevée, les oxydes sont tous ramenés à Tétat métallique par Thydrogéne, à Texception des oxydes d'aluminium, de chrome, de manganèse, de magnésium, de baryum, de strontium et des métaux alcalins. La température nécessaire pour aider à ces réductions est, dans certains cas, relativement peu élevée. Ainsi, les oxydes de fer chauffés au-dessous du rouge dans un courant d'hydrogène donnent du fer métallique qui est pyrophorique. Le charbon au rouge ou au l'ouge blanc est un agent de réduction encore plus énerçique que riiydrogéne ; il paraît susceptible de réduire complètement, sans exception, tous les oxydes métalliques. Pendant la réduction des oxydes par le charbon, à une température élevée, il y a toujours production d'oxyde de carbone dont la puissance réductrice est très-énergique. On obtient un grand nombre d'oxydes inférieurs (l'oxyde cuivreux, par exemple) par la réduction, sous l'influence du charbon, des oxydes supérieurs. Les métaux oxydables, en général, agissent aussi comme réducteurs ; en sorte que si l'on calcine un métal très-basique avec l'oxyde d'un métal moins basique, ce dernier est réduit complètement.

Tous les oxydes métalliques, sauf les oxydes terreux, sont décomposés par le chlore, en produisant des chlorures et de l'oxygène libre. Cette décomposition a lieu à la température ordinaire pour l'oxyde d'argent et au rouge pour les oxydes alcalins et alcalino-terreux. On a déjà parlé de l'action du chlore sur les hydrates métalliques et sur les oxydes métalliques humides ; cette action donne naissance à un chlorure et à un hypochlorite, ou bien à un peroxyde (voy. § 50, 58, 132). Les oxydes métalliques sont presque tous décoraposéspar le soufre, à une température plus ou moins élevée. Un grand nombre d'entre eux, notamment ceux d'argent, de plomb, de cuivre et de mercure, produisent un sulfure et de l'anhydride sulfureux qui se dégage; les oxydes très-basiques se transforment en sulfates et sulfites. Quelques oxydes résistent à l'action du soufre : ce sont principalement les oxydes de magnésium, d'aluminium, de chrome et les anhydrides stannique et titanique. Lorsque Ton fait bouillir avec du soufre les hydrates solubles,ils se transforment en poljsulfures etthiosulfates. Tous les oxydes, à l'exception de la magnésie, de l'alumine et de l'oxyde de chrome absorbent l'hydrogène sulfuré pour donner naissance à des sulfliydrates, à des sulfures et à de l'eau.

L'action du phosphore sur les oxydes métalliques, à une haute température, est semblable à celle du soufre : elle doinie naissance, en général, à un mélange de phosphure et de phosphate ; la magnésie et

l'alumine font également exception. Les hydrates métalliques solubles, traités à TébuUition par le phosphore, produisent un dégagement d'hydrogène phosphore et une production d'hypophosphite.

Il a déjà été question, dans le paragraphe concernant la classification des oxydes, de l'action de l'eau et des acides sur les oxydes métalliques (§ 150). Beaucoup d'oxydes métalliques acides ou d'anhydrides se dissolvent, plus ou moins, dans l'eau. Mais lesbioxydes acides d'étain, de titane, de zirconium et de tantale peuvent être obtenus sous une modification complétementinsoluble.

Symbole, S. — Poids atomique, 32. — Densité de vapeur, 32. — Volume

DE l'atome, Q.

134. Le soufre (sulphur, de sal, ttO/s) est connu depuis les temps les plus reculés. On le trouve à l'état natif, soit en cristaux transparents, de couleur ambrée (soufre vierge), soit en masses cristallines opaques, d'un jaune citron (soufre des solfatares). Il se rencontre principalement en Sicile, dans des couches d'argile blanche, dont la formation est, selon les hypothèses admises, plus récente que la craie. Il se trouve en outre disséminé dans quelques roches formées de sel gemme, de plâtre, de sulfate de strontium. On trouve de semblables dépôts de soufre dans d'autres contrées de l'Europe. Il se rencontre également quelquefois dans des terrains plutoniens, dans le granit, le mica, etc. Knfîn, il est très-abondant dans les laves et les cratères des volcans, notamment dans les solfatares des environs de Naples (forumVulcani) .

Le soufre se rencontre, en outre, combiné à certains métaux, à l'état de sulfures métalliques. Les principaux de ces sulfures sont la blende, la pyrite, les pyrites cuivreuses, la galène, le cinabre, l'antimoine sulfuré , le réalgar. On le trouve à l'état d'hydrogène sulfuré dans une classe d'eaux minérales et dans les produits de décomposition des matières animales. L'acide sulfureux est un produit fréquent des émanalions volcaniques, et il n'est pas rare de trouver de l'acide sulfurique dans les eaux qui avoisinent les volcans. Le gypse, la célestine, la baryte sulfatée, sont des minéraux bien connus. Les sulfates de sodium et de magnésium sont des principes constituants très-fréquents des eaux minérales salines.

Enfin, le soufre existe dans les matières protéiques d'origine animale et végétale, dans la taurine de la bile, dans la cystine, dans les huiles essentielles analogues à l'essence d'ail, etc.

166 MANUEL DE GHÎMIE.

dS5. On purifie quelquefois le soufre sur les lieux mêmes de Yexploitation, par une simple fusion qui se fait par un moyen très-primitif; on met le feu à une meule de soufre brut, ce qui provoque la fusion d'une partie du soufre. Mais, le plus souvent, cette purification se fait par la distillation, dans une série de grands pots ou cornues de terre placés de champ et disposés en deux rangées parallèles dans un long four en briques. Le produit de la distillation se condense dans des pots très-semblables aux premiers, disposés hors du four en deux séries, et dont la base porte une tubulure pour donner issue au soufre fondu, que Ton fait couler dans des seaux d'eau où il se solidifie. Le soufre ainsi purifié par distillation ou par fusion, est versé dans le commerce sous le nom de soufre brut. Il renferme encore 2 à 3 pour iOO de matières étrangères. On le purifie par une seconde distillation dans des cornues en fer ; quelquefois Ton en fait passer les vapeurs dans de grandes chambres en briques, où il se dépose à l'état pulvérulent ; c'est alors le soufre en fieurs ou le soufre sublimé. D'autres fois, on le recueille à l'état de fusion dans des moules cylindro-coniques dans lesquels on le laisse refroidir (soufre en canon) ; ou bien on le laisse se solidifier en grandes masses.

136. — a. On peut obtenir le soufre par la calcination du bisulfure de fer en vase clos, comme on obtient l'oxygène par la calcination du peroxyde de manganèse :

3FeS*=Fe5S♦-|-S^

Le soufre fabriqué provient généralement des premières opérations que l'on fait subir aux pyrites cuivreuses, sulfure double de cuivre et de fer, pour en extraire le cuivre. Sur une couche de pyrites réduites en fragments et recouvertes d'une couche de broussailles , on construit une pyramide de minerai dans l'axe de laquelle passe une cheminée en bois communiquant par de petits canaux avec la couche de brous* sailles; le tout est recouvert de minerai pulvérisé. On met le feu à la meule en laissant tomber par la cheminée des fagots enflammés. Pendant cette combustion qui s'opère lentement, le soufre se sépare à l'état fondu et s'écoule par les interstices de la meule dans, des excavations que l'on établit à volonté, et d'où on le puise avec des cuillers pour le couler dans des moules. Ces meules, qui sont formées d'environ 2,000 tonnes (20,000 quintaux métriques) de minerai, brûlent ainsi cinq à six mois et produisent environ 20 tonnes de soufre brut que l'on purifie par fusion ou par distillation. On extrait aussi quelquefois le soufre des pyrites cuivreuses en calcinant celles-ci dans un fourneau ayant un dôme très-élevé , du sommet duquel part une cheminée horizontale

qui conduit les Tapeurs de soufre dans une grande chambre où elles se condensent. Le soufre dé ces pyrites en est, en partie, chassé par la chaleur seule, en partie, déplacé par l'oxygène.

p. Dans quelques contrées, on prépare le soufre par l'action de l'air sur le sulfure hydraté de fer provenant de la purification du gaz de houille à Taide de Toxyde ou de Thydrate ferrique.

2FeS 4- H«0 + 0^ = H«FfeO* + 8».

L^hydrate de fer qui se forme ainsi sert de nouveau à la purification du gaz, opération dans laquelle il se transforme de nouveau en sulfure qui, par l'exposition à l'air, passe de rechef à l'état d'oxyde et de soufre. Ces transformations successives se renouvellent indéfiniment ; lorsque la masse est arrivée ainsi à renfermer 40 à 50 pour 100 de soufre, on la distille dans des cornues de fer.

7. On peut encore obtenir le soufre dans un grand nombre d'autres réactions, mais* qui ne sont pas utilisées dans la pratique ; ainsi, on peut le préparer par l'action des acides sur les polysulfures alcalins, par l'action réciproque de l'hydrogène sulfuré sur l'acide sulfureux ; en traitant Thydrogéne sulfuré par presque tous les agents oxydants ; par la décomposition des chlorures de soufre par l'eau, par la décomposition spontanée de l'acide thiosulfurique ou hyposulfureux ; par la calcination des tri-, tétra- et pentalhionates, etc., etc.

i37. $. Le soufre, à la température ordinaire, est un corps solide cassant, d'un jaune citron, sans saveur à cause de son insolubilité dans l'eau, et à peu près inodore. Il est mauvais conducteur de la chaleur et non conducteur de l'électricité. Frotté avec de la laine ou une peau de chat, il prend l'électricité négative. La densité de ses cristaux natifs est égale à â,05. Il commence à fondre à i 14*^, 5 et donne à 120^ un liquide jaune clair très-fluide, moins dense que le soufre solide. Si l'on ne dépasse pas de beaucoup cette dernière température, le soufre redevient brusquement solide à 120° en formant une masse transparente qui peut conserver pendant longtemps cet aspect. Mais si l'on dépasse de beaucoup 120**, il ne reprend l'état solide qu'à 111°, 5 par suite d'une modification particulière qu'il a éprouvée. Le soufre qui s*est solidifié à cette température est également transparent dans les premiers moments, mais perd beaucoup plus vite sa transparence que le soufre solidifié à 120®. Lorsque l'on chauffe lentement le soufre au delà de 120'', il perd peu à peu sa fluidité et devient de plus en plus foncé ; enti'e 200 et 250° il devient tellement épais qu'on peut retourner le vase qui le contient , sans qu'il s'écoule; la température qui correspond à son maximum de viscosité reste pendant quelque temps

i68 MANUEL DE CHIMIE.

constante, ce qui tient à une absorption notable de chaleur latente. A partir de 250° jusqu'à 300° et au-dessus, le soufre redevient fluide, mais cette fluidité est beaucoup plus faible qu'entre 145° et 120°. En se refroidissant, il repasse successivement, en sens inverse, par ces différentes phases. A 440° le soufre entre en ébullition et se réduit entièrement en une vapeur jaune orange. D'après M. Bineau, dont les recherches ont été depuis confirmées par les expériences de MM. Deville et Troost, la densité de la vapeur de soufre, prise à la température de 1000°, est 52 fois plus considérable que celle de l'hydrogène à la même température. Hais cette densité, observée à 500° est anormale, car elle est trois fois plus grande que la densité théorique. Le soufre se volatilise en petite quantité à la température ordinaire, car une lame d'argent suspendue à quelque distance d'un morceau de soufre, se transforme lentement en sulfure d'argent noir.

(158). Le soufre est remarquable par la grande variété de modifications allotropiques qu'il peut affecter. Ces difiTérentes modifications forment deux groupes parfaitement caractérisés : \e soufre soluble dans le sulfure de carbone et le soufre insoluble, auprès desquels viennent se ranger des modifications secondaires. M. Berlhelot désigne le soufre soluble sous le nom de soufre électro-négatif, parce que c'est celui qui se dépose au pôle positif, lorsque l'on soumet à l'électrolyse les combinaisons du soufre avec les éléments électro-positifs (hydrogène et métaux); le soufre insoluble est pour lui le soufre électro-positif, parce que, dans l'électrolyse des combinaisons de soufre avec les éléments électro-négatifs (oxygène, chlore, brome, etc.), il se rend au pôle négatif.

[Cette opinion est infirmée par certains laits qui tendent à prouver que le soufre peut affecter l'un ou l'autre état, suivant les circonstances extérieures, sans que la nature de la combinaison dans laquelle il est engagé puisse jouer un rôle. C'est ainsi que H. Cloêz a pu obtenir, avec un même composé, le chlorure de soufre, soit du soufre soluble, soit du soufre insoluble; si l'on décompose ce corps par l'eau, on obtient du soufre amorphe insoluble ; tandis que par l'action lente de l'humidité atmosphérique, il se forme du soufre octaédrique soluble. On observe des faits analogues avec le soufre mis en liberté des hyposulfates; les polysulfures et l'hydrogène sulfuré peuvent aussi, dans des circonstances spéciales, donner tantôt l'une, tantôt l'autre modification.]

Les variétés les plus importantes du soufre soluble sont :

1° Le soufre octaédrique souvent représenté par le symbole Sa; c'est la variété la plus stable, dans laquelle toutes les autres variétés solu-

SODFRE. 169

blés ou insolubles tendent à se transformer; c'est la forme du soufre naturel, et celle qu'affecte le soufre quand il cristallise dans le sulfure de carbone. Sa densité égale 2,05 ; il fond, suivant H. Brodie, à HA"", 5 ; il se dissout facilement dans le sulfure de carbone, le chlorure de soufre, la benzine, l'essence de térébenthine, le pétrole, etc., et quelque peu dans l'alcool et l'éther. Il appartient au système du prisme rectangulaire droit et sa forme est celle d'un octaèdre aigu à base rhomboïdale.

2<» Le soufre pmmatique oblique, représenté par le symbole S|3 ; on peut l'obtenir par le refroidissement lent du soufre fondu, ou en chauffant pendant quelque temps, à d05-li5^, le soufre octaèdrique. Si Ton abandonne à un refroidissement lent 2 à 5 kilogrammes de soufre en ftision, jusqu'à ce qu'il se soit formé une croûte à sa surface et qu'on perce ensuite celle-ci pour faire écouler le soufre resté liquide, on voit, en enlevant la croûte, l'intérieur de la masse tapissé d'aiguilles jaune bleuâtre, transparentes; ces aiguilles sont des formes secondaires du prisme rhomboïdal oblique. La densité de ce soufre est égale à i,98, et son point de fusion, suivant H. Brodie, est à 120°. Il se dissout facilement dans le sulfiire de carbone, etc. Au bout de quelques jours, les cristaux de soufre prismatique se transforment spontanément en cristaux octaédriques, transformation qui est accompagnée d'un dégagement de chaleur rendu surtout sensible lorsqu'on la provoque par le frottement. Les parties modifiées forment des taches jaunes, opaques, qui s'étendent peu à peu. Les cristaux paraissent conserver leur forme prismatique, mais œ ne sont plus que des agrégations d'octaèdres. Inversement, un cristal de soufre octaèdrique, chauffé à 105-115°, se transforme en une masse opaque formée par une agrégation de prismes. Lorsqu'on abandonne au refroidissement une solution de soufre dans l'essence de térébenthine bouillante, les cristaux qui se forment avant le refroidissement complet sont prismatiques; ceux qui se déposent plus tard sont des octaèdres. La solution de soufre dans le sulfure de carbone peut accidentellen\ent laisser déposer des cristaux prismatiques ; mais ceux-ci , au bout de quelques minutes, se transforment en octaèdres. Le soufre en canon qui , immédiatement après le moulage, est de forme prismatique, éprouve très-rapidement la même modification.

5°^ Le soufre amorphe soluble se dépose à l'état d'un précipité laiteux (lait de soufre) par l'addition des acides étendus à une solution d'un polysulfure alcalin :

K«S=^ -^- 2HC1 = 2KC1 + ll«S + S\