MANUEL I^ CHIMIE
suif hydrique; inversement, on peut obtenir les sulfures par dèsoxydation des sulfites et des sulfates; l'acide sulfhydrique, au surplus, se forme facilement par réduction de Tacide sulfureux.
Les acides sulfureux et sulfurique se transforment aisément l'un dans Tautre, par oxydation et par réduction.
Les chloraldéhydes sulfureuse et sulfurique (chlorures de thîonyle et de sulfuryle) , traitées par l'eau, donnent les acides correspondants qui, réciproquement, peuvent fournir les chloraldéhydes par l'action des pentachlorures de phosphore. Gomme on l'a vu plus haut ils peuvent aussi résulter des sulfures de chlore.
Aux sulfates se rattachent les thiosulfates, groupe de sels connus plus généralement sous le nom peu systématique d'hyposulfites. Ces sels paraissent être des sulfates dont \ atome d'oxygène est remplacé par 1 atome de soufre, comme le montre leur formule. Ainsi le sulfate de sodium est Na'SO*; l'hyposulfite ou thiosulfate de sodium, Na*S(0'S) ou Na*S*0'. Lorsqu'on fait agir l'oxygène ou un peroxyde sur un sulfite, par exemple Na'SO', on obtient un oxysulfate Na'SOK) ou sulfate Na*SO* ; si on traite un sulfite par du soufre ou un persulfure, il se transforme de même en thiosulfate Na*SO'S. 11 a déjà été question plus haut du remplacement total ou partiel, dans les sels, de l'oxygène par le soufre.
Il existe aussi une série remarquable d'acides oxygénés du soufre, renfermant 6 atomes d'oxygène et 2 ou plusieurs atomes de soufre; cette série, connue sous le nom de série polylhionique, renferme les termes suivants :
H«S«0« Acide dithionique.
H«S»0« Acide trithionique.
H*S«0^ Acide téirathionique. H«S*0« Acide pentathionique.
Les dithionates s'obtiennent directement par l'action de Tanhydride sulfureux sur les peroxydes métalliques : MnO* 4-280* = MnSW. Par la chaleur, ceux-ci se transforment en sulfate et anhydride sulfureux : MnS'O» = MnSO* -l- S0«.
Les tri-, tétra- et pentathionates éprouvent une décomposition analogue sous l'influence de la chaleur.
AMéékjde mmltmrtmumt H'SO (inQOnnue).
155. Chloraldéliyde anlAircMise. — Stmbole, CPSO. — PoiDS MOLé-
cuLAiiiE, il 9. — Ce composé, plus connu sous le nbm de chlorure de
GHLORALDÉHYDE SULFURIQUE. 189
thionyle, (S0)''C1*, résulte de l'oxydation des deux sulfiires de chlore. Cependant on le prépare généralement par Taction du pôntachlorure de phosphore sur Tanhydride sulfureux ou par celle de Toxychlorure de phosphore sur les sulfites :
SO* -+- Cl»P = CPSO -f. Cl'PO 6CaS0» + 4CPP0 = 6CPS0 ^- 2Ca» (P0*)«.
On le sépare, par distillation, du phosphate de calcium formé simultanément dans la seconde réaction, ou par distillation fractionnée de Toxychlorure de phosphore volatil qui raccompagne, si Ton opère par la première méthode. C'est un liquide incolore, très-réfringent, bouillant à 82^. Il est décomposé par l'eau, l'alcool, l'ammoniaque, etc., à la manière des chloraldéhydes en général, en formant de l'acide sulfureux, de l'acide éthylsulfureux, de la thionamide, etc. Le chlorure de thionyle, l'acide sulfureux et la thionamide peuvent être rappor* tés respectivement aux types chlorure, hydrate et amide doublés, comme le montrent les formules suivantes :
(S0)"C1« = C1«S0; ^^SI' \ 0« = (HO)«SO; H« ) Az« = (AzH«)«SO.
Aldéhyde mdforl^ae t IPSO' (inconnue).
154. Chloraldéhyde snlffurlque. — SYMBOLE, Cl*SO^ — PoiDS MO-
LÉcDLAïKE, i35. — Densité DE VAPEUR, 67,5. | | | . — Cctto combinaison, souvent désignée sous le nom de chlorure de sulfuryle (SO')"Cl'se forme par l'union directe du chlore sec avec l'anhydride sulfureux, sous l'influence des rayons directs du soleil. On obtient des combinaisons analogues par l'action du brome et de l'iode sur l'anhydride sulfureux, mais ces combinaisons ne se font toutes qu'avec lenteur et incomplètement. On obtient également la chloraldéhyde sulfurique par l'action du pentachlorure de phosphore sur l'anhydride sulfurique; mais la meilleure manière de la préparer consiste à traiter l'acide sulfuncjue par le pentachlorure de phosphore, ou le sulfate de plomb par l'oxychlorure de phosphore :
so» +
Cl»P =
Cl'SO' + C1»P0
CPSO' -H 2C1»P0 ■+- 2UCI
5PbS0* -+- '2C1»P0 =
3Cl«S0» + Pb^P0»)'.
La chloraldéhyde sulfurique est un liquide incolore, fumant à Fair, d'une densité égale à i, 66 ; elle bout à 77^ et peut être distillée sans décomposition sur de la chaux ou de la baryte caustique. Elle forme an fonë de Fean une goutte oléagineuse qui disparait peu à peu, en se transformant en acides cUorhydrique et sulfurique :
CPSœ -H 2HH0 = 2HC1 -h (BO)«SO« ou H«SO*.
11 se comporte d'une manière analogue vis-â-Tis ée l'alcool :
C1*S0« + 2C«ffH0 = 20WC\ 4- (HO)«SO« ou H*SO*.
Seulement l'acide sulfurique réagit sur une seconde molécule d'alcool, pour produire de l'acide éthylsulfurique :
(?H»h6 4- ffSO* = HHO -+- C«H»HSO*.
Par son action sur le gaz ammoniac sec ou sur le sesquicarbonate d'ammonium du commerce, il donne de la sulfamide :
4AzH» + C1*S0* = 2AzH*Cl •+• (AzH«)«SO« ou Az«H*SO^
Le chlorure de sulfuryle (chloraldéhyde sulfurique), l'acide sulfurique et les sulfamides peuvent être rapportés aux trois types chlorure, hydrate, amide doublés :
(S0«)"C1» = C1*S0« ; ^ H» r* == lHO)«SO* ; H« Az»={AzH«)«SO«.
On obtient un troisième oxychlorure de soufre en traitant le protosulfure de chlore par le chlore] humide. Il se produit un composé cristallin que l'eau aécompose en donnant de lacide chlorhydrique et de l'acide sulfurique.
155. AiSide ehlorhydrofliilftlfeax. -- SîMBOLE» HCISÔ^. — Potos
HOLÉGULAiRE^ 116,5. — Ce composé âutéressant, appelé aussi acide chlorosulfurique, que l*on peut considérer comme un dérivé chloré de l'acide sulfureux ffSO^, a éléj sinon découvert, au moins nettement défini par M. Williamson qui a en outre tiré de son mode de formation certaines conséquences théoriques d'une grande importance. Le pen* tachlorure de phosphore, en agissant sur Un acide oxygéné monoatomique le transforme en chloraldéhyde Correspondante; et, inverse* ment, Cette dernière, par Faction de l'eau* reproduit Faclde qui lui avait donné naissance, en échangeant son chjiore Contre le fadiCal hydroxylô (peroxyde d'hydl^ogène). C'est ainsi que le chlorure d'azotyle
ACIDE GHLQRBYDBOSULFUREUX. i9i
(cbloraldéhyde azotique) et l'acide azotique peuvent être transformés l'un dans l'autre. L'action du pentachlorure de phosphore sur l'acide sulfurique, et celle de l'eau sur la chloraldéhyde sulfurique, conduisent à des résultats correspondant parfaitement aux transformations précédentes ; mais, tandis que le chlorure d'azotyle et l'hydrate d'azotyle (acide azotique) se transforment l'un dans l'autre en un seul temps, le dichlorure et le dihydrate de sulfuryle (acide sulftirique) éprouvent cette transformation en deux phases. Ainsi Ton a :
Cl'SO' ou J! j SO' ou ISOTCI' ! ^chloraldéhyde sulfarique ou Cl ) ^ ' ) chlorure de sulfuryle ;
mnor^x ^1 ) ^^- (SO*)" | ^ acîdc chlorhydro-sulfurcux ou CIHSO' ou uni S0« ou u' , , J , . ,« .
HO) H ) monochlorhydnnesulfunque.
et H«SO* ou g^j S0« ou ^^^jj/ 1 0* acide sulfurique (*).
Le composé intermédiaire CIHSO' est celui que nous avons à considérer pour le moment; il résulte de l'action de l'humidité sur la chloraldéhyde sulfurique :
CPSO» 4- HHO = C1(H0)S0« + HCl
il constitue aussi le premier produit de l'action du pentachlorure de phosphore sur l'acide sulfiirique :
(HO)«SO* -h C1*P = C1(H0)S0« -h HCl 4- CP(PO).
Cette réaction, employée en premier lieu par H. Williamson, donne le moyen le plus commode pour préparer ce corps. On peut également l'obtenir par l'union directe du gaz acide chlorhydrique avec l'anhydride sullurique, ou par l'action du chlore incomplètement desséché sur l'anhydride sulfureux, sous l'influence du noir de platine. H. Rose la obtenu en distillant un mélange de protosulfure de chlore sur l'acide sulfurique fumant ou de Nordhausen*
L'acide chlorhydrosulfureux est un liquide incolore, bouillant à 145<> en se décomposant partiellement en acide sulfurique et chlorure de sulfuryle. Traité par le perchlorure de phosphore, il se trans* forme en chlorure de sulfuryle^ Versé dans l*eau, il tombe au fond et s'y dissout peu à peu, avec formation diacides chlorhydrique et sul*
(*) Le radical éthylène, connu à l'état de liberté, doiine lieu à la inéme série : (C«H*)G1« chlorure d'éthyèlne; ^^"j|" 1 monochlorhydrine ; '^^*^'^ | 0* glycol.
