POLARISATION DES ÉLECTRODES

I ocombine avec lui. Seules les molécules les plus voisines des [uUes ne trouvent pus à se combiner, et par suite se dégagenl -.ur les électrodes.

273. Électroly.se «les sels. — Pour décomposer les sels métalliques, on se sert d'un tube en U ou en V, rempli de la (lissolution, et dans lequel plongent les deux électrodes. Si

lin emploie par exemple du sulfate de cuivre, l'électrode négative se couvre aussitôt d'une couche de cuivre rouge, tan- Us que SO' se porte au pôle positif. Si l'électrolyte doit être fondu par lactidn de la chaleur, on le met dans un tube ( vlindrique en métal, au fond duquel est soudée l'une des lUectrodes, et l'on fait arriver l'autre à la surface de la sub- -lance en fusion.

274. Actions secondaires. — Si les éléments mis en liberté aux deux pôles sont capables d'attaquer soit le liquide, soit los électrodes, ils réagissent au lieu de se dégager, et l'on n'obtient que les produits de ces actions secondaires. Ainsi, quand on décompose le sulfate de cuivre, le radical SO's qui se rend au pôle positif, y décompose l'eau en reformant S0*H2, et l'oxygène est mis en liberté. Si l'anode est formée !l'une' substance attaquable, telle qu'une lame de cuivre, elle se transforme peu à peu en sulfate sous l'action de ce radical ; par suite, le liquide ne s'appauvrit pas, et l'anode subit une perte de poids exactement égale à l'augmentation de la catliode. C'est ainsi que, dans la galvanoplastie, on se sert d'anodes solubles pour empêcher l'affaiblissement des bains.

L'électrolyse des sels alcalins offre un exemple remarquable d'actions secondaires. Si l'on décompose du sulfate de soude, le métal qui se rend à l'électrode négative y décompose l'eau et donne de la soude et de l'hydrogène : le sodium n'est donc pas mis en liberté. D'un autre coté i^dical SO donne à l'électrode positive de l'acide «^l^^^^'ï^f^^^^/^^.^^f ^^^^ »ène. On voit donc un dégagement de gaz aux ^eux pôles et du sirop de violettes ajouté au liqmde verdit Pf^^^^^^!^*^ par l'action de la potasse, et rougit au pôle positif sous lin fluence de l'acide sulfurique. ^ii^sà i,ti liauide

270. Polarisation des électrodes. - Les P/^^^ ^^^^^ Vg^J^^ que nous avons seules décrites jusqu'à présent ont des cWauU importants qui tiennent à leur principe ^^^^^'^^^^^Tc de ces piles d'abord intense, s'affaiblit rapidement en ci £ So'n! L'eL acidulée contenue dans chaque cou^^^^^ le zinc en donnant du sulfate de f de ^^J^^^^l là, comme nous l'avons vu, iongine au

gène, qui suit le sens du courant, se rend au pôle positif mais il ne se dégage qu'en partie, et il en reste sur la lame de cuivre une certaine quantité qui la recouvre d'une sorte de gaine. Ce dépôt d'hydrogène, qui est beaucoup moins conducteur que le liquide, forme évidemment un obstacle au passage du courant et augmente ce qu'on appelle la résistance du couple. En outre, et c'est là un inconvénient encore plus grave, l'hydrogène ainsi déposé tend à s'oxyder de nouveau et à reformer de l'eau acidulée : de là résulte une nouvelle force électromotrice, qui agit en sens inverse de la première, et par conséquent la diminue ; on l'appelle force ékclro motrice de '■polansation, et l'on dit que les électrodes se polarisent quand l'hydrogène s'accumule ainsi sur le pôle positif.

En môme temps, l'eau acidulée s'appauvrit en acide et devient moins conductrice, ce qui augmente encore sa résistance ; puis le sulfate de zinc, décomposé à son tour par le courant finirait par donner un dépôt de zinc sur le cuivre. Mais cesinconvénientssont beaucoup plus faibles que les premiers.

276. Emploi «tu zinc amalgramé. — Un premier perfectionnement consiste dans l'emploi du zinc amalgamé. Si l'on monte une pile avec du zinc chimiquement pur, le métal n'est attaqué que lorsqu'on réunit les pôles pour obtenir un courant; mais, lorsque l'appareil ne fonctionne pas, l'action continue seulement jusqu'à ce que les deux pôles aient acquis une différence constante de potentiel, et s'arrête ensuite tant qu'on laisse le circuit ouvert. Il n'en est pas de même avec le zinc du commerce : les impuretés, et notamment le plomb qu'il contient, forment avec lui de petits couples locaux qui sont toujours fermés, même lorsque le circuit est ouvert : les courants produits par ces petits éléments ne profitent en rien au courant principal, et l'action chimique qui leur donne naissance a le double inconvénient d'user le zinc très rapidement et de transformer l'eau acidulée en sulfate, ce qui altère très vite la constance de l'appareil. D'autre part, le zinc pur n'est pas assez commun pour être employé dans les piles : mais on obtient le même résultat en se servant de zinc amalgamé, qui reste également inattaqué lorsque la pile est ouverte. Cette modification s'applique à tous les modèles de piles.

277. Piles àtlea.^ liquides j pile de Oaniell. — Daniell a obtenu le premier une pile constante en intercalant entre l'eau acidulée et le pôle cuivre de l'élément de Volta un liquide dépolarisant, c'est-à-dire capable d'arrêter Thydrogène libre : ce liquide est du sulfate de cuivre. On dispose or-

PILE DE GALLAUD.

aiaairement la pile de Danioll de la manière suivante. Un Mise de verre ou de grès (voir fig. 170) renferme Feau acidulée, dans laquelle plonge un cylindre de zinc, qui forme le pôle iu>gatif. Au centre est un vase poreux rempli d'une dissolution ^aturée de sulfate de cuivre; on y place une lame de cuivre : est le pôle positif. Le courant décompose le sulfate de cuivre : le métal se porte sur la lame positive, et le radical SO^ se lirigevers le pôle négatif; il rencontre l'hydrogène provenant .le l'eau acidulée et reforme avec lui de l'acide sulfurique. Le \ ase poreux permet une communication suffisante entre les liquides sans les laisser se mélanger. La dissolution de sulfate de cuivre s'épuise rapidement : pour la maintenir satuirée, on ajoute de temps en temps dans le vase poreux des i cristaux de ce sel.

On voit que cette disposition évite le dégagement d'hydro- :gène et supprime par conséquent la polarisation des électrodes. Pour empêcher l'accumulation du sulfate de zinc dans le liquide, Daniell avait employé un siphon qui servait à l'écou- Ilement de ce composé; mais on supprime généralement cette . disposition assez embarrassante. Enfin, pour remédier à l'ap- I pauvrissement de l'eau acidulée, il n'existe pas d'autre ! moyen que de remplacer l'acide en en ajoutant de temps en temps de petites quantités, ou à l'aide d'un flacon qui la laisse couler goutte à goutte dans la pile.