R R CI1-C02C2H
JJ,>C0 + ClCH2.C0«CaiI- = !v'>C<l + HCl
(Darzens, C. A., 139, 1214).
Exemple de condensation d'un éther-sel avec une cëtone. Préparation de la benzoylaoétone, C^H'-CO-CH^-CO-CH'.
La benzoylacétone résulte de la condensation, en présence d'éthylate de sodium, de Tacétophénone avec Téther acétique : C«H'-C0CH3 + CH3.CO-OC2H« = Cm^OR + C«H»-CO-CH2.CO-CH3.
On commence par préparer de Félhylate de sodium sec. Pour cela, on dissout, dans un ballon de 500 ce.
Sodium 12 grammes.
dans Alcool absolu 150 ce.
Le ballon est alors muni d'un bouchon portant deux tubes, l'un adapté à un réfrigérant, l'autre descendant jusqu'à la surface du liquide et relié à un générateur d'hydrogène sec. On distille rapidement l'alcool, puis on chaufTe au bain d'huile jusqu'à 200° en faisant passer un courant lent d'hydrogène jusqu'à dessiccation complète de l'éthylate. On laisse refroidir dans le courant d'hydrogène; le gâteau d'éthylale se détache facilement des parois du ballon, on le pulvérise rapidement dans un mortier chaud et on l'emploie de suite.
Dans un ballon de 1 000 ce. on introduit
Acétate d^éthyie pur et sec 90 grammes;
on refroidit par de la glace et on ajoute peu à peu, en agitant, Télhylate préparé précédemment.
Il se forme une bouillie à laquelle en ajoute par petites portions, en maintenant toujours le ballon dans la glace Acétopbénone pure et sècbe. . . 60 grammes.
L*écbaufTement produit est assez faible, la masse se fluidifie et devient jaune, puis jaune brun. On laisse le ballon dans la glace; au bout de 5 à 10 minutes, le produit se prend en une masse épaisse gélatineuse formée par le dérivé sodé de la benzoylacétone. On laisse la réaction s'achever pendant la nuit.
Le lendemain, le contenu du ballon est devenu complètement solide, il est marron clair; les portions qui se sont trouvées étalées sur les parois ont noirci fortement.
La masse est délayée avec de Téther sec, essorée sur une plaque de BQchner et lavée à Téther. On la dissout ensuite dans 500 ce. environ d'eau glacée et on ajoute
Acide acétique 30 ce.
La benzoylacétone se sépare aussitôt sous forme d*un précipité blanc qui est essoré, lavé à Teau et séché sur l'acide sulfurique.
Pour la purifier, on la dissout dans 50 ce. d'alcool bouillant, on filtre, rince le ballon et le filtre avec 10 ce. d'alcool bouillant et on laisse cristalliser. Les aiguilles qui se déposent par refroidissement sont essorées et lavées avec 10 ce. d'alcool froid. Par concentration des eaux mères, on obtient encore une petite quantité de produit. Le rendement total est de 35 grammes de benzoylacétone fondant à 60^
La benzoylacélone cristallise en aiguilles blanches, solubles dans l'alcool bouillant et dans la iigrolne bouillante, peu solubles à froid surtout dans la ligroïne. Elle fond à 60-6i". Sa solution alcoolique donne avec le perchlorure de fer une coloration rouge intense [Claisen et Beyer, D. C/iem., G., 20, 21W()J.
§ VI. Condensations effectuées au moyen d'agents déshydratants.
Les condensations par déshydratation sonl extrêmement variées et elles peuvent s'clTecluer sous l'influence d'un très grand nombre
d'agents, et même en Tabsence de tout agent. Toutefois on peut les rapporler, au point de vue Ihëorique, à deux types bien caractérisés, selon que rélimination d*eau aura lieu entre le groupement alcool ou acide et un carbone hydrogéné :
