R.OH + II.R' = R.R' + H

ou que cette élimination se fera entre un groupement aldéhydique ou cétonique, d'une part, et un groupement CH> ou deux groupements CH d'autre part :

R.C<g + GH»<^, = H^O + R.CH = C<^,

On admet généralement dans ce dernier cas, la formation intermédiaire

d'un produit d'aldolisalion R.CHOH.CH < j^, qui se déshydraterait

ensuite.

Au point de vue pratique les deux catégories de réaction comportent indistinctement l'emploi de presque tous les agents déshydratants.

Parmi ces derniers, les plus employés sont :

Vacide sulfurique concentré qui est appliqué à la préparation des dérivés du diphénylméthane et du triphénylméthane (Voy. Trianisylméthane^ p. 337} à celle des dérivés de l'anthraquinone (Kx. : Acide anlfiraguinone-sulfonique^ Liebermann, D. Chem. G., 7, 805; Diméthyl" aminoanthraquinone^ Maller et Guyot, BulL Soc, cAtm., 25, 206) et à celle des dérivés quinoléiques (Voy. Qutno/èt/ie, p. 338); Vacide chlorhydrique plus ou moins concentré, qui sert aussi dans certains cas à la préparation de dérivés du triphénylméthane, et que l'on emploie plus fréquemment pour aldoliser et croloniser les aldéhydes grasses (Ex. : Aldoly Wurlz, C. il., 74, 4361), et pour préparer les produits de condensation des cétones (Ex. : Oxyde de méaityle et phorone^ p. 340); la soude et la potasse & l'aide desquelles on condense les aldéhydes avec des groupements GH^ mobiles, c'est-à-dire voisins de carbonsles, de fonctions élhers-sels ou de groupements nitrés (Voy. Benzylidène-acétone, p. 311): les bases organiques secondaires, telles que la diélhy lamine et la pipéridincy dont les applications sont du même ordre (Voy. Dinilro 2 4stiibêne, p. 342); enfin certains sels, comme le chlorure de zinc, qui est utilisé dans la préparation des dérivés du triphénylméthane, et pour la condensation des alcools et des acides avec les composes aromatiques (Voy. Résacélophénone, p. 343), et Vacélate de sodium anhydre dont l'application la plus importante est la réaction de Perkin, c'est-à-dire la 6>nlhëse des acides aromatiques non saturés à partir des aldéhydes aromatiques et des anhydrides d'acides gras (Voy. Acide cintiamigue, p. 343).

Exemples de condensations par désiiyduatation.

Condensation par Tacide sulfurique.

A. Préparation du tri-anisylméthane, CH ^ ^OCH^ K

Ce composé s'obtient en faisant agir l'acide sulfurique sur

un mélange d'anisol et d'aldéhyde anisique :

CH30.C«H*.CH0 + 2C«H».0CH' = CH(G«H*0CH5)^ + HaO. On introduit dans Tappareil à agitation mécanique de la page 13,

Aldéhyde anisique fraîchement

distillée 60 grammes.

Anisol 100 —

Acide acétique cristallisable,. 300 — puis on entoure le ballon d'un mélange réfrigérant et on fait couler en agitant :

Acide sulfurique concentré. . . 220 grammes.

La liqueur se trouble peu à peu, puis il se sépare à la surface une couche huileuse qui augmente progressivement. On laisse alors revenir à la température ordinaire, et on abandonne la masse à elle-même pendant six à huit jours en Tagitant aussi fréquemment que possible.

On verse ensuite le produit sur de la glace pilée (150 gr. environ), puis on épuise à Téther, on lave la solution éthérée à la soude et à Teau, on la sèche sur le chlorure de calcium, on chasse Téther au bain-marie et on rectifie le résidu dans le vide. On recueille d'abord une certaine quantité d'anisol et d'aldéhyde anisique qui n'ont pas réagi, puis le thermomètre monte rapidement, et le trianisylméthane distille sous la forme d'un liquide rougeâtre, visqueux, entre 288° et 292^ sous 17-18 millimètres. Rendement 90 grammes.

Le produit ainsi obtenu est sensiblement pur; il se solidifîe complètement par refroidissement. On peut cependant Tobtenir tout à fait blanc en le dissolvant dans 6 parties d'alcool absolu bouillant, plongeant le ballon dans l'eau à 50% et l'amenant^ aussi lentement que possible à 0<» après avoir ajouté un germe solide. On obtient dans ces conditions des aiguilles blanches qui fondent à 45''-47«> [Baeyer, D. Chem. G., 35, 1197].

B. Préparation de la quinoléine.

CH CH

en Az

La svnthèsc de la quinoléine s'eflectue au moyen de l'aniline,

de la glycérine et du nitrobenzène qui joue le rôle d'oxydant : ! + CH.OH +0= I 1 +4H»0.

La réaction s'efTectuant souvent avec une grande énergie, il est indispensable de se servir d'appareils assez volunnineux. On introduira dans un ballon de 3 à 4 litres, surmonté d'un réfrigérant ascendant,

Nitrobenzène 45 grammes.

Aniline 70 —

Glycérine 120 —

On y ajoutera par petites portions

Acide sulfurique concentré 105 ce.

et Ton agitera la masse jusqu'à ce que le sulfate d'aniline qui s'est formé d'abord se soit dissous.

On chaufTe ensuite le ballon sur une toile métallique avec une toute petite flamme. Aussitôt qu'il commence à se dégager des bulles de vapeur, on enlève la flamme, et on laisse la réaction se continuer d'elle-même; dès que le liquide cesse de bouillir, on chaufl^e de nouveau, et l'on continue de la même façon jusqu'à ce que l'on n'observe plus de réaction; on élève alors la température de manière à maintenir le liquide en ébullition pendant deux heures environ.

La masse est ensuite étendue d'eau (1 lit. environ) et soumise à un entraînement à la vapeur. Le nitrobenzène en excès est entraîné, tandis que l'aniline et la quinoléinc restent à l'état de sulfate. Lorsque le nitrobenzène est totalement éliminé, on ajoute

Soude à 20 p. 100 400 ce.

et Ton continue l'entraînement jusqu'à ce qu'il ne passe plus de gouttelettes huileuses.

Le liquide distillé est constitué par un mélange d'eau, d'aniline et de quinoléine. Pour éliminer l'aniline , le moyen le plus simple consiste à la détruire par Tacide azoteux. On ajoutera donc au liquide distillé de l'acide chlorhydrique en excès, puis du nitrite de sodium en solution concentrée jusqu'à ce que la liqueur bleuisse nettement le papier iodé-amidonné. On transvase ensuite le tout dans une capsule de 2 litres que Ton chaufTe au bain-marie pour décomposer le diazoïque. Lorsqu'il ne se dégage plus d'azote, on sursalure par la soude,

et on entraîne par un courant de vapeur la quinoléine. Celle-ci sera séparée de l'eau par décantation, séchée sur de la potasse caustique et soumise à deux rectifications. La portion bouillant à 235-240" constitue de la quinoléine sensiblement pure. Rendement, 65-70 grammes.

La quinoléine se présente sous la forme d'un liquide à odeur désagréable, plus dense que l'eau, bouillant à 237». Elle est soluble dans Talcool et dans Téther et insoluble dans Teau [Gerbardt, Comptes rend, des trav. de Chim,, 1845, 30; Skraup, Mon. f. Ckem., 1, 317; 2, 144, 535; Walter, J. prakt, Chem, (2), 49, 549].

Condensation par l'aoide chlorhydrique. Préparation de l'oxyde de méaityle et de la phorone.