VI. — Pouvoir réfringent

L'appareil le plus pratique pour la détermination de l'indice de réfraction d'un liquide est le réfractomètre de M. Féry {Bull. Soe. Chim. [3], 9, 244).

Cet appareil (fig. 26) se compose d'un micromètre, d'une lunette servant de viseur et d'une cuve mobile ayant la forme d'un prisme et dont les parois sont formées de deux sogmonts de lentille destinés à compenser la déviation imprimée par le prisme liquide Nous renvoyons au mémoire original pour la théorie de l'appareil.

La manipulation est des plus simples. La cuve est portre entre des butées fixes sur une plate-forme qui supporte un vernier se déplaçant devant une graduation flxe. On se sert de la lumière monochromati({ue, comme pour le polarimôtre. Pour régler l'appareil, ori amène le zéro du vernier en coïncidence avec le zéro de l'échelle; au moyen d'une petite vis, on fait coïncider l'image de la fente du collimateur avec le réticule de la lunette. On verse alors le liquide dans la cuve : une épaisseur de 4 à 5 millimètres suffît. L'image dispa-

En général, on devra faire deux déterminations de solubilité sur deux prises d'essai prélevées dans la même fiole à quelque temps d'intervalle. Si ces deux déterminations concordent, on est assuré que la saturation est atteinte.

La méthode précédente n'est pas applicable lorsque le corps dissous est tellement volatil ou tellement décomposable que l'évaporation de sa solution soit impossible. On prélèvera alors une quantité pesée de solution et l'on déterminera la quantité de substance dissoute soit par un titrage soit par un procédé : chimique quelconque. S'il s'agit, par exemple, de déterminer la solubilité d'un éther dans le benzène, on saponifiera cet éther à aussi basse température que possible par une quantité connue d'alcali dont on titrera ensuite l'excès.

Liquides. — La solubilité des liquides peut se déterminer comme celle des solides. Lorsque le liquide étudié n'est pas volatil, on pourra employer la première méthode. On emploiera la seconde dans les autres cas.

Qaz. — La détermination de la solubilité des gaz est une opération délicate qui ne peut être efîectuée, dans la pratique courante d'un laboratoire de chimie, qu'avec une faible approximation.

Deux procédés peuvent être mis en œuvre. Dans le premier, on sature de gaz une quantité pesée du solvant maintenu à une température donnée, puis on constate l'augmentation de . poids.

Dans le second, un certain volume de gaz est mesuré sur le mercure dans une cloche graduée. On fait passer dans cette cloche un volume mesuré du solvant et on agite à plusieurs reprises. La diminution de volume du gaz, mesurée en faisant intervenir toutes les corrections de température, de pression et de tension de vapeur, fait connaître le volume dissous.

Remarque. — Pour qu'une détermination de solubilité ait quelque valeur, il est nécessaire d'avoir une substance et un dissolvant absolument purs, car il arrive généralement que la présence d'une impureté augmente la solubilité des solides et des liquides et diminue celle du gaz.

rv. — Densité.

Corps solides.— La densité d'un solide peut être déterminée pratiquement par deux méthodes : la méthode du fiacon et la méthode des liquides.

f DÉTERMINATION DES CONSTANTES PHYSIQUES. 59

Méthode du /ïtron. — Cette méthode consiste à déteriûiner successivement le poids p d'une certaine quantité de la substance, I et le poids p' du volume d*eau déplacé par la même quantité

I de substance. La densité cherchée D est égale au rapport ^.

1 La condition absolue pour que cette méthode soit applicable

' est que le composé étudié soit insoluble dans Teau, et que j celle-ci ne réagisse pas sur lui. Dans le cas contraire, on se servira d'un autre liquide peu volatil dont la densité d par ! rapport à Teau aura été déterminée au préalable. La densité D

sera alors égale au produit d x S,,

I Le flacon à densité se compose d'un réservoir, dont le col

! est rodé de façon à recevoir un bouchon joignant hermélif quement; ce bouchon est percé d'un orifice et prolongé par un tube capillaire évasé à sa partie supérieure. Au milieu de ce I tube se trouve gravé un trait.

Pour effectuer une détermination, on commence par enlever le bouchon et par remplir le flacon, de telle sorte que le liquide affleure le bord supérieur. On enfonce alors rapidement le bouchon; le liquide s'élève dans le tube capillaire, au-dessus du trait, si l'appareil est bien construit. Après avoir essuyé soigneusement l'extérieur du flacon, on l'abandonne pendant un quart d'heure près de la balance, de façon à permettre au liquide de prendre la température ambiante. Puis, au moyen d'un tortillon de papier de soie, on essuie la cupule et l'intcricur du tube capillaire jusqu'au trait, qui doit être affleuré par le bas du ménisque. Ceci fait, on efleclue la pesée.

On déterminera d'abord le poids de l'eau ou du liquide choisi contenu dans le flacon, à une certaine température qui sera notée, puis Ton introduira dans le flacon vide la sub-' stance solide bien essuyée et séchée (si ce n'est pas un métal ou un corps analogue), en prenant soin de l'agiter vigoureusement, pour la débarrasser des bulles d'air qui peuvent y être attachées; on remplira le flacon, et l'on opérera comme dans le premier cas.

Si les deux déterminations sont faites à la suite l'une de l'autre, on pourra négliger l'influence des variations de température, en remplissant le flacon avec du liquide qui aura séjourné pendant quelques heures dans la pièce où l'on elTectue les pesées.

Cette méthode exige, pour être suffisamment précise, l'emploi

d*au moins 4 ou 5 grammes de matière. De plus, elle est assez longue et ne convient guère qu*aux corps compacts.

Méthode des liquides. — Cette méthode est très pratique et s'applique principalement aux cristaux. Elle nécessite simplement que la matière soit absolument homogène.

Le principe de cette méthode est le suivant :

Obtenir, par des mélanges graduels, un liquide de densité telle que la substance qu'on y projette par petits fragments, reste en suspension dans le liquide, sans monter ni descendre, et déterminer après coup la densité du liquide, soit par la méthode du flacon, soit par celle de la balance aréothermique, soit au moyen d'un aréomètre très précis.

On prépare une série de flacons renfermant des liquides dont la densité est comprise entre 1 et 3 par exemple. Ces liquides sont Viodttre d^étkyle, le bromure d'éthylène, le bromoforme, Viodure de méthylène^ et des mélanges de ces composés. On introduit une certaine quantité d'un de ces liquides dans une petite éprouvette à pied de i centimètre de diamètre, et Ton y projette un fragment homogène et compact de la substance dont on veut déterminer la densité. Suivant que le solide monte ou descend, on augmente ou l'on diminue la densité de la liqueur en ajoutant un autre liqui 'e plus ou moins dense, jusqu'à ce que le solide reste stationnaire.

On déterminera ensuite la densité du liquide, qui sera alors égale à celle du solide.

L'expérience faite, on filtrera le liquide dans un flacon sec, et 01^ le conservera pour une nouvelle détermination, de telle sorte qu'on n'use presque pas des liquides purs.

Il est évident que cette méthode, qui fournit en général des acnsités avec 3 décimales, n'est applicable que lorsque la matière solide est sensiblement insoluble dans ces liquides organiques. Ceux-ci pourront d'ailleurs être souvent remplacés par d'autres liquides, tels que des solutions salines, etc.

Corps liquides. — Méthode du flacon, — Pour déterminer la densité d'un liquide, on se servira du pycnoraètre qui a été décrit à propos des corps solides, ou du modèle de la figure 23 qui exige une moins grande quantité de substance. Le mode opératoire est absolument le môme : on détermine les poids p et p' d'eau et de liquide renfermés dans le pycnomètre, le bas

du ménisque affleurant le trait. La densité est égale à %,

Si les deux pesées (eau et liquide) n'ont pas été effectuées

à la même température, on Findiquerà de la façon suivante :

ce qui veut dire que la densité du liquide à J5<> a été rapportée à celle de Teau à 4®.

Le remplissage et le nettoyage de ces petits pycnomètres peut offrir quelque difficulté, surtout si le liquide est visqueux. On préparera nne série de petits tubes de verre efûlés (fig. 23) tels que leur extrémité puisse atteindre le fond du pycnomètre, sans cependant empêcher le passage du liquide dans le tube capillaire; on y adaptera un petit tube de caoutchouc comme le montre le dessin. On remplira la partie supérieure de liquide, et Ton introduira avec précaution le tube coudé dans l'intérieur. On aspirera alors doucement, en vidant avec la pointe du tube effilé la bulle d'air qui diminuera et fînira par disparaître. On retirera alors le tube coudé, on nettoiera la cupule et on affleurera comme il a été dit précédemment.

Pour vider et nettoyer le pycnomètre, on le renversera tout en soufflant avec le tube efûlé, puis Ton introduira successivement de l'alcool et de l'élher comme il a été dit, et, après avoir chassé Téthcr, on fera passer, toujours au moyen du tube effilé, un courant de gaz ou d'air sec jusqu'à ce que l'appareil soit bien sec.

Avant d'efTectuer une pesée, on aura som de laisser le pycnomètre pendant quelque temps près de la balance, et de vérifier ensuite l'affleurement.

Balance aréothermique. — Si l'on possède au moins 60 centimètres cubes de liquide, on déterminera rapidement la densité en employant la balance aréothermique (Vig. 24).

La balance aréothermique est constituée par un fléau de balance F reposant sur un plan porté par une tige verticale qui peut s'élever ou s'abaisser dans une colonne creuse S. Cette colonne peut prendre une inclinaison quelconque par le jeu d'une* vis calante. La partie gauche du fléau porte un contrepoids et une aiguille P qui se déplace devant un cadran divisé.

Fig. 23- — Emplissage da flacon.

Calorimètres. — Dans les opérations thermochimiques, on mesure les quantités de chaleur par la variation de température d'une masse d'eau déterminée. Cette eau est contenue dans un récipient appelé calorimètre. Celui-ci peut être en métal ou en verre.

En général, on se sert de vases cylindriques en platine, métal dont la chaleur spécifique est très petite et qui se met rapidement en équilibre de température avec le milieu ambiant.

Le poids du calorimètre, multiplié par la chaleur spécifique du platine, donne la valeur en eau de l'instrument.

Pour éviter tous perte ou gain de chaleur provenant d'une cause extérieure, on entoure le calorimètre de deux séries d'enceintes. Voici le dispositif adopté par M. Berthelot :

Le calorimètre en platine repose, par l'intermédiaire de trois pointes de liège, sur le fond d'un cylindre de cuivre. Les parois de ce dernier sont plaquées intérieurement d'argent poli, de manière à réduire autant que possible le rayonnement. Ce système est placé dans une deuxième enceinte constituée par un cylindre de cuivre à doubles parois, entre lesquelles se trouve une grande masse d'eau ; ce deuxième cylindre repose également sur trois supports de liège. Enfin l'enveloppe externe est recouverte d'un feutre très épais qui empêche le réchauffement de l'appareil par l'opérateur.

Nous ajouterons que le vase calorimétrique peut être muni d'un couvercle et que dans la masse d'eau externe plongent un agitateur et un thermomètre.

On disposera le calorimètre dans une salle abritée contre les rayons du soleil. Il est important aussi d'y placer plusieurs jours avant la manipulation les liquides ou solides qui doivent être mis en œuvre, afin qu'il y ait équilibre de température entre eux et le milieu ambiant.

Thermomètres calorimétriques, — Ces thermomètres sont destinés à mesurer des variations de température de quelques degrés seulement, aussi leur échelle est-elle très restreinte. Ils sont gradués par comparaison avec des thermomètresétalons. Chacune de leurs divisions équivaut à un ij^rr de degré,

mais on peut facilement, à l'aide d'une loupe, apprécier le

millième de degré; il faut avoir soin pour cela de tenir le ther-

momèlre bien vertical, de manière à éviter Terreur de parallaxe.

Chaque thermomètre calorimétrique porte inscrits sur sa tige

DÉTERMINATION DES CONSTANTES PïIY5fIQLTS. 73

le poids du mercure qu'il contient, le poids du Verre de la cuvette et le poids du verre de la tige. Ces données permettent

^ de calculer sa valeur en eau.

Comparaison des thermomètres. — Dans certaines déterminalions, notamment dans la mesure des chaleurs de neutralisa-

i tion, il est nécessaire de connaître au même moment la tem-

pérature de deux liquides différents. Comme, d*autre part, il est très rare de rencontrer deux thermomètres dont les indica-

. lions concordent exactement, il faut savoir déterminer Técart

^ qui existe entre leurs indications.

I S'il s'agit de comparer deux thermomètres seulement, on peut

I opérer de la manière suivante :

On place dans le calorimètre une quantité d*eau suffisante

I pour en remplir les deux tiers. On y fait plonger également les

f deux thermomètres qui servent en même temps d'agitateurs ; on

i remue constamment le liquide, en s'arrètant à chaque demi-

minute pour lice alternativement les deux échelles thermomé*

' . riques.

Exemple :

La comparaison des deux thermomètres A et B a donné les

\ chiffres suivants :

Thermomètre A.

Thcrmomèlre B

minute

43%lo5

15«,lo5

15«,lo3

On en déduit

s Mais il peut se faire que la température du calorimètre, au lieu de rester constante, s'élève ou s'abaisse. Dans ce cas on opère de même; seulement on admet qu'au moment où on fait la lecture du thermomètre B (c'est à-dire à la demi-minute), la température de A correspond à la moyenne des deux lectui-es faites sur ce thermomètre au commencement et à la fin de la minute; on fait la différence entre celte moyenne et la lecture faite sur B, et la moyenne de ces différences donne l'écart entre les deux thermomètres.

L'exemple suivant fera comprendre cette manière d'opérer. Thermomètre A. Thermomètre B.

moyenne = i0*,490 — l i 0^320

2' 10%500 ) — 10%330, moyenne de <....= 0% 460