IC
En prenant la moyenne des nombres inscrits dans la dernière colonne, on trouve :
DÉTERMINATION DE LA CHALEUR DE NEUTRALISATION. — Soit
à déterminer la chaleur de neutralisation de la pipéridine par l'acide chlorhydrique.
On prépare d'abord une solution titrée contenant exactement une molécule d'acide chlorhydrique (36 gr. 5) par litre. On dissout d'autre part 42 gr. 5 (1/2 mol.) de pipéridine dans 2 litres d'eau. Ces liqueurs sont placées dans des vases semblables et conservées Tune près de l'autre pendant plusieurs jours, dans une salle dont la température est constante, de telle sorte que leurs températures soient aussi voisines que possible.
On opère alors de la manière suivante :
On verse un certain volume, soit 100 ce., de la liqueur basique dans un calorimètre en platine que l'on place au centre de la double enceinte, comme il a été dit plus haut. D'autre part, on mesure exactement, au moyen d'une fîolejaugée, 50cc. de solution chlorhydrique ; cette fiole est également placée dans une double enceinte voisine de la précédente. Enfin on fait plonger dans les liquides deux thermomètres qu'on a préalablement comparés. Cela fait, on lit alternativement les deux thermomètres; leurs indications doivent concorder à quelques centièmes de degré près.
Voici un exemple d'une opération de ce genre :
Thermomètre A.
Thermomètre B.
Piprjridine = 100^' (1 mol.
HCI = 50« ({"mol. =
DÉTERMlNilTlON DES CONSTANTES PHYSIQUES. 75
Les deux thecmomètrei^ ont été comparés ; on a trouvé : Thermomètre B = Thermomètre A — 0o,240.
La température de la solution chlorhydrique rapportée au thermomètre A est donc :
Aussitôt la dernière lecture faite, on enlève le thermomètre de la solution chlorhydrique, on saisit la fiole avec une pince en bois de manière à ne point réchauffer, et on en verse rapidement le contenu dans la liqueur basique. On mélange alors vivement les liquides en se servant du thermomètre comme agitateur, en interrompant seulement à la fin de chaque minute pour faire les lectures. Voici les chiiïres obtenus dans la seconde partie de Tcxpérience :
V minute 16*J80
Pour faire le calcul, on admet que les chaleurs spécifiques des deux solutions ne diffèrent pas sensiblement de celles de l'eau, et Ton écrit que la chaleur dégagée est égale au produit de la variation de température par les masses échauffées.
Le poids total de ces dernières est le suivant :
Solution acide 50 gr.
Solution basique 100
Calorimètre et partie plongée du
thermomètre, valeur en eau 2,8
Il s'agit maintenant d'évaluer la variation de température, c'est-à-dire la différence entre les températures finale et initiale.
La température finale est 16'',780; mais comme, dans chacune des minutes qui suivent l'expérience, la température du calorimètre s'abaisse régulièrement de 0^,020, en rapportant la réaction à la minute 6 1/2, la température finale sera 16%780 -f 0^010= 16°,790. Quant à la température initiale, on a : pour la solution chlorhydrique, 12«,590, et pour la solution basique, 12*»,520.
Comme le mélange a été opéré entre la 6* et la 7® minute, on admet que, jusqu'à la demi-minute, les deux liquides ont la température moyenne d'un simple mélange et que, pendant la seconde moitié de cette même minute, ils possèdent la même
température qu*au commencement de la minute suivante. La
température moyenne sera donc :
La dilTérence entre les températures finale et initiale sera 16»,790 — 12«,540 = 4^250 et la chaleur dégagée :
Q = 4,25 X 152,8 = 648«'4 ce qui fait, pour une molécule de pipéridine (= 2 litres) : Q = 6'»8,4 x20= <2960«'.
On a donc sensiblement 13 grandes calories pour la chaleur de neutralisation de la pipéridine par Tacide chlorhydrique vers 15".
Dl^.TERMINATION DE LA CHALEUR DE DISSOLUTION. — • La SUb-
stance, finement pulvérisée et passée à travers un tamis de soie si elle est solide, est placée dans un flacon qu*on abandonne pendant vingt-quatre heures près du calorimètre, pour qu*elle prenne exactement la température ambiante.
Four faire l'expérience, on place dans le calorimètre un certain volume d'eau (400 ce. par exemple), tel que la solution renferme environ une molécule de substance pour 2 litres, et Ton suit la variation de la température de cette eau pendant quelques minutes au moyen d'un thermomètre. Lorsque la variation est devenue régulière, on laisse tomber dans le calorimètre une quantité déterminée du corps, et l'on agite vivement au moyen du thermomètre de façon que la dissolution s'opère en moins d'une minute. On continue la lecture du thermomètre pendant les cinq minutes qui suivent, de minute en minute.
La substance peut être pesée dans une cartouche de papier glacé préalablement tarée. D'autre part, pour certaines substances peu solublcs, M. Berthelot emploie un écraseur en pla« tine de forme particulière dont on calcule la valeur en eau.
Voici un exemple qui fera comprendre aisément la manipulation :
Supposons qu'il s'agisse de déterminer la chaleur de dissolulion de la pipéridine dans l'eau. On introduit une certaine quantité de substance dans une ampoule de verre mince. On plonge l'ampoule dans l'eau du calorimètre afin qu'elle ait exactement la même température que cette eau. On suit pendant quelque temps la marche du thermomètre; on brise alors l'ampoule au moyen de l'écraseur, on agite de manière que la dissolution soit faite avant la fin de la minute et on continue les lectures.
Voici les données de Texpérience :
Substance 10 gr. 75
Eau 200 ce.
Valeur en eau du thermomètre,
calorimètre et écraseur 3 gr. 8
214 gr. 55
La lecture du thermomètre a fourni les chiffres suivants :
1" minute 10%320
Rupture de Vampoule»
5« minute 14%0!0
Soit At la variation de la température, on a : M = 14%010 — 10%320 = 3*,690.
Si Ton admet que la dissolution est effectuée à la demii minute, il faut ajouter à cette quantité 0^,010 puisque le calori-
mètre perd 0<>,020 par minute dans la période finale.
On a donc pour expression de la chaleur dégagée par la dissolution de 10 gr. 75 de pipéridine :
Q z= 3,700 X 214,55 = 793«> 8; et pour une molécule = 85 gr. :
I Détermination de la chaleur de combustion. — Bombe calo-
rimétrique de M» Berthelot. — Cet appareil se compose d'un récipient en acier doublé intérieurement d'une feuille de platine ou d'émail (bombe Malher), susceptible de résister à une pression de 200 à 300 atmosphères. Il peut être fermé au moyen d'une tète conique, ajustée à frottement, qu'on fixe elle-même solidement, au moyen d'un couvercle d'acier vissé sur la bombe et dont le ^ pas de vis est extérieur à celle-ci. La bombe doit être hermétique-
I ment fermée, de façon que, étant remplie d'oxygène à la près-
I sion de 30 atmosphères, aucune bulle gazeuse ne s'échappe lors-
qu'on la plonge dans le calorimètre. A cet effet, on graissera toujours très légèrement le bord supérieur de la partie conique. Pour le serrage, on se sert d'un second couvercle emboîtant
le premier et relié à lui par deux tenons et deux rainures comme le montre la figure 28. '
La tète de la bombe est percée en son centre d'un orifice sur lequel est ajustée une tubulure; dans cette tubulure pénètre
une vis creuse jouant le rôle
de robinet et munie à sa partie supérieure d'un disque qui permet de la serrer.
La tète porte une seconde tubulure latérale : celle-ci est munie d'un ajutage d'ivoire isolant, traversé par un fil de platine I; l'extrémité inférieure de ce fil pénètre à frottement dur dans un petit cylindre creux, également en platine, qui constitue la partie terminale du fil a'. Deux lames /, /' de platine et de mica assurent la protection de l'émail isolateur.
En T se trouve un conducteur de platine, dont la conformation permet de baisser ou d'élever le support circulaire, qui soutient la capsule N renfermant la substance à brûler.
La spirale s est en fer doux :
elle doit se trouver en contact avec la pastille p, de telle sorte qu'au moment où le courant passe, le fer brûle et provoque la combustion du corps. La
Fig. 28. — Bombe caJorimétriquo de M. Bertholot.
spirale de fer est attachée aux conducteurs « et a ^u^Lyl l^^etutrSbtl""- '^ ^'^^'^^ '^ -""^-»'- « ^'^ ''^■
to^I'^r "!î^ '■"^""'^ ^^ substance telle que l'élévation de température du calorimètre soit de 2 ou 3 degrés On en fait
Tme' tf T 'r •^"'"P""^"^ *^«- - --^« bien sec de forme spéciale, et on détermine très exactement son poids
dans la capsule de platine où elle doit brûler. La substance doit toucher la spirale de fer et non pas les montants voisins. On ferme alors la bombe et, par la vis creuse, on introduit de Toxygène à la pression de 25 atmosphères. On ferme ensuite au moyeu du pointeau, on introduit la bombe dans le calorimètre, en la plaçant exactement au centre de manière à no pas gêner les mouvements de Tagitateur; on verse dans le calorimètre 2 litres d*eau, on y plonge un thermomètre, et on agite pendant quelques minutes, en notant la température de minute en minute.
Lorsque la variation de la température est devenue régulière pendant cinq minutes, on fait passer Tétincelle, et on continue les lectures; le thermomètre monte pendant plusieurs minutes, puis la température décroît de nôuveaii régulièrement : Topération est terminée.
On laisse alors échapper la majeure partie des gaz renfermés dans la bombe, on dévisse un peu le couvercle, et^ pour le détacher tout à fait, on refoule un peu d'oxygène dans l'appareil.
Remarque. — Gomme on n'a pas fait le vide dans la bombe avant l'expérience, celle-ci renfermait de l'air et par conséquent de l'azote, qui a été transformé partiellement en acide azotique par l'oxygène sous l'influence de l'étincelle électrique. Cet acide a dégagé en se formant une quantité de chaleur dont il importe de tenir compte. Pour cela, on lavera soigneusement l'intérieur de la bombe avec de l'eau distillée, et on dosera l'acidité des eaux de lavage.
Pour éviter une correction due à la vaporisation partielle de l'eau résultant de la combustion du corps, on aura soin d'introduire dans la bombe, avant l'expérience, une quantité d'eau déterminée, de telle sorte que l'atmosphère intérieure soit déjà saturée, et que l'eau provenant de la combustion se condense totalement.
Correction de refroidissement. — Dans toutes les opérations précédentes, nous avons pris pour température de la réaction ou de la dissolution la moyenne entre les températures lues au commencement et à la fin de la mii\ute; mais quand la variation de température se produit pendant plusieurs minutes, cette méthode ne peut plus être appliquée. Or, pendant le cours de l'opération, le calorimètre perd une certaine quantité de chaleur (rayonnements, contact de l'air et des supports, évaporation, etc.). Il importe donc d'introduire une correction dite correction de refroidissement.
Dans le système le plus généralement employé, on ne tient pas
compte de la température du milieu ambiant, on mesure simplement la variation de température pendant les cinq minutes qui ont précédé Texpériencc et pendant les cinq minutes qui Tont suivie, et on admet que Texcès de la variation de température Atn éprouvée pendant la onzième minute par exemple sur la variation Al^ éprouvée au début de Texpéricnce est proportionnel à la difTéronce entre la température actuelle et la tem* pérature initiale, soit :
A(, -. A^ = K (tn — to).
Cela posé, soient
^U 'ïî 'i> ^41 Uy
les températures lues pendant les cinq minutes préliminaires»
^> ®tJ ®Sî ®4i ^8»
les températures lues pendant la réaction, et
^1» *t» *»» M» *•> celles qui sont lues pendant la période finale.
Si on applique Thypothèse précédente pendant la minute qui sépare t,de 6,, et si on admet que la température pendant cette
minute est la moyenne de ces deux températures, soit •
iJLltAi,
on aura
Ae-Afo-K(iL+ii-r,)
Si on continue pour chacune des minutes
on a
yi Aô = nAf.H- k(-| + e, + 6, -f 6, + ..... |i - nt,y
Il reste à déterminer K; pour cela on considère les périodes initiale et finale, et Ton déduit par un raisonnement analogue
T, et tj étant les températures moyennes des deux périodes. On a donc
^ A6 = n Af, + ^i^^^d + 6. -f 6, + ?f - nf.).
La quantité 2 AS représentant la correction de refroidissement devra être ajoutée à la différence 0„ — tj.
Exemple. — Combustion de la quinone C"H*0*.
Poids de la substance = 0^,7622.
Valeur en eau du calorimètre avec ses accessoires (bombe, oxygène, agitateur, thermomètre) = 2398e'', 8.
' La lecture du thermomètre a donné les chiffres suivants : !• Période préliminaire. 2° Combustion. 3« Période finale, 13^780 15»,0i0 15,696
13«,78a lD%654
On a
Afjj = 0,000 AT = 0,010.
Élévation brute de température : 15S706 — 13o,780 = 1%926. La correction de refroidissement G sera calculée au moyen de la formule établie plus haut.
L'élévation de température corrigée est donc
1«,926 + 0%021 = 1%947 Ce qui fait pour la chaleur Q, dégagée par la combustion de 0^,7622 de quinone :
Il faut retrancher de cette quantité :
1"* La chaleur dégagée par la combustion du fil de fer (soit 20"',77).
2'' La chaleur dégagée par la formation d'une petite quantité diacide nitrique, laquelle, dans cette expérience, était égale à 16-»,126.
Le nombre ainsi corrigé devient :
Q = 4633"',56 et pour i gr. de substance :
Q = 4633,56 : 0,7622 = 6079«',2 pour une molécule C« H* 0* = 108.
Telle est la chaleur de combustion à volume constant d'une molécule de quinone. Pour connaître la chaleur de combustion à pression constante, on se sert de la formule :
Qtp = Qjv 4- 0,5424 (N — N') + 0,002 (N — N')i, dans laquelle
N est le nombre d'unités de volume moléculaire occupées par les composants,
N' représente le nombre correspondant d'unités de volumes moléculaires occupées par les produits de la réaction,
Qtp étant la chaleur dégagée à pression constante par une réaction effectuée à la température T,
Qto la chaleur à volume constant dégagée par la même réaction à la même température.
Dans l'exemple choisi on a :
La chaleur de combustion à volume constant se confond donc, dans ce cas particulier, avec la chaleur à pression constante.
Chaleur de formation a partir des éléments. — Une molécule de quinone produit, en brûlant, 6 molécules de CQs et 4 molécules de H*0. Or, la formation d'une molécule de CO* à partir du carbone diamant et de Toxygène dégage 9i"',3 (grandes calories], d'autre part la formation d'une molécule d'eau liquide à partir de l'hydrogène et de l'oxygène est accompagnée d'un dégagement de 69«'.
Si les différents atomes qui composent la quinone n'avaient perdu en s'unissant une certaine quantité d^énergie, la combustion d'une molécule de quinone dégagerait
Or nous avons trouvé expérimentalement le nombre ôSÔ^^'^S.
La différence entre ces deux nombres représente la chaleur de formation à partir des éléments y carbone, hydrogène, oxygène, soit + 47«',3.
Pour la chaleur de combustion des corps liquides, des composés chlorés ou sulfurés, nous renverrons au Traité de calorimétrie pratique de M. Berthelot.
