I. — DoBEge du carbone et de l'hydrogène

C'est l'opération qu'on désigne sous le nom de combustion. Elle consiste, en efTet, à brûler le carbone et l'hydrogène de la matière et à recueillir et à peser l'acide carbonique et l'eau formés à leurs dépens.

On emploie comme corps comburants l'oxyde de cuivre et l'oxygène gazeux.

L'oxyde de cuivre s'obtient en grillant, dans un moufle chauffé au rouge, des planures de cuivre du commerce». On

1. On utilise fréquemment aussi l'oxyde de cuivre en fils qui a l'avantage de fournir moins de poussière.

doit s'assurer, avant de monter son tube, que Toxyde ne renferme pas de chlorure, en opérant comme nous l'avons indiqué à propos de la recherche du chlore.

L'oxygène se prépare ordinairement par calcination du chlorate de potasse dans la cornue de Salleron^On l'emmagasine dans un grand gazomètre d'où on le répartit ensuite suivant les besoins dans de petits gazomètres de 25 litres. L'oxygène doit naturellement être employé pur et sec. Pour cela on le fait passer au sortir du gazomètre dans un appareil tel que celui que représente la fîgure 29, comprenant une série de tubes en U, garnis, en nommant les matières dans l'ordre de passage du gaz, de ponce potassée, de fragments de potasse fondue, de chlorure de calcium, enfin de ponce sulfurique. Comme l'appareil doit servir à un grand nombre de combustions, il importe que la masse de ces matières soit assez considérable. En sortant, le gaz traverse un petit barboteur à acide sulfurique qui permet de vériQer la vitesse du passage.

Dans certains laboratoires, on emploie l'oxygène industriel comprimé dans des réservoirs. On a constaté que ce gaz contenait toujours des quantités appréciables de matières carbonées (oxyde de carbone, huile provenant des pompes de compression). Il n'est pas inutile, lorsqu'on emploie ce gaz, d'intercaler entre' le réservoir et les appareils de purifîcation un petit tube à oxyde de cuivre chauffé au rouge. On transforme ainsi le carbone de ces matières en acide carbonique qui est ensuite absorbé dans l'appareil de purification.

Montage de l'appareil. — La combustion s'opère dans un lubc en verre de Bohème, le plus infusible qu'on pourra trouver, chauffé sur une grille à gaz. Ce tube doit dépasser la grille d'environ 3 ou 4 centimètres à chaque extrémité. Il est soutenu par une gouttière en fer; on interpose en outre entre le verre et le métal de la toile d'amiante, pour éviter l'adhérence qui se produirait sous l'action de la chaleur. A 5 centimètres d'une des extrémités, on place un rouleau de toile de cuivre ayant 1 centimètre de longueur, aiîn d'arrêter Toxyde de cuivre et on remplit d'oxyde jusqu'à 25 centimètres environ de l'autre extrémité. On y loge un semblable rouleau de toile de cuivre; c'est en cet endroit que se trouvera la matière à brûler. En avant, on placera un rouleau de cuivre oxydé, obtenu en enroulant un morceau de toile de cuivre de 15 à 20 centimètres

1. On emploie couramment aujourd'hui l'oxylilhe comme matière première pour la préparation de l'oxygène pur.

de longueur autour d*un gros fil de même métal. On en règle le diamètre de telle façon que le système entre dans le tube à frottement assez dur pour que les gaz ne puissent circuler facilement entre le rouleau et la paroi du tube. Avec une pince, on fait une boucle aux deux extrémités du fil. On pourra ainsi facilement introduire ou retirer le rouleau au moyen d'une tige de cuivre terminée par un crochet. Le rouleau terminé est oxydé à la flamme de la lampe d'émailleur.

Cette ^disposition convient lorsque la substance ne contient que du carbone, de Thydrogène et de Toxygène.

Les corps azotés, surtout ceux où Tazote est uni à l'oxygène, peuvent dégager dans la combustion de Thypoazotide dont l'absorption viendrait fausser les résultats. Il est nécessaire alors de placer à la sortie du tube un rouleau de toile de cuivre préparé comme il a été dit plus haut. On Foxydc en le chauffant à la lampe d'émailleur, puis on le réduit. Quelques auteurs recommandent d'effectuer la réduction dans un courant d'hydrogène. Il vaut mieux employer comme réducteur l'acide formique. On a un tube en verre vert ayant environ 30 centimètres de longueur, fermé à une extrémité ; on y verse une ou deux gouttes d'acide formique, puis on y introduit, chaud, le rouleau oxydé; il est bon de mettre par-dessus un second rouleau, également chaud, lequel fixera l'oxygène qui pourra rentrer dans le tube et préservera le premier de toute oxydation. Sous l'influence de la chaleur, l'acide est vaporisé, et on voit apparaître instantanément la belle couleur du cuivre réduit. On porte alors le tube sur une grille et on le chauffe en commençant par l'extrémité fermée, de façon à chasser toute trace d'acide formique. Quand tout le tube a été chauffé, on éteint la grille et, sitôt qu'on le peut, on bouche avec un bon bouchon de caoutchouc '.

On obtient ainsi un métal poreux qui décompose énergiquement toute trace de composé nitreux.

Dans le cas particulier d'une substance chlorée, l'opération de la réduction peut être évitée : il suffit d'employer, à la place du rouleau de toile de cuivre, un faisceau de fils d'argent qui remplit le même objet.

La matière, qui doit être préalablement desséchée, sera pesée soit dans une petite nacelle de platine (substances solides ou

i. On peut également employer l'alcool mélhylique et chasser l'excès de ce dernier en chaulTant le rouleau dans une ètuve, à 150**, pendant 1/2 heure.

liquides visqueux non volatils), soit dans une ampoule de verre (liquides volatils). On en prend une quantité qui varie entre gr. 2 et gr. 4, suivant la teneur supposée en carbone.

Si Ton emploie la nacelle, on chaufTe celle-ci au rouge pendant quelques instants sur la lampe d'émailleur; on la laisse refroidir dans un dessiccateur, et on la pèse. On y verse ensuite la substance, dont on note le poids, et on la laisse dans le dessiccateur jusqu'au' moment de Tintroduire dans le tube. On se servira pour cela de la tige de cuivre terminée par un crochet qui sert à la manœuvre du rouleau de cuivre oxydé.

Pour les liquides volatils, on souffle dans un tube de Terre une petite ampoule d'un diamètre tel qu'elle entre facilement dans le tube à combustion. On la pèse vide, après Tavoir abandonnée pendant quelque temps dans le dessiccateur, puis on la remplit. Pour cela , on La chauffe doucement au-dessus d'un bec de gaz, la pointe étant renversée dans le liquide. On éloigne la flamme, le liquide monte. On la retourne alors, de façon à faire tomber dans la panse le liquide qui remplit la queue et on ferme à la flamme Textrémité de cette queue. On pèse, et on abandonne dans le dessiccateur. Au moment de l'introduire dans le tube, on casse l'extrémité de la pointe; on retire rapidement le rouleau de cuivre oxydé, et on engage l'ampoule dans le tube, la pointe en avant. On introduit derrière le rouleau de cuivre oxydé, et on le pousse brusquement, de façon à provoquer la rupture de l'ampoule, puis on met rapidement le bouchon.

Cette extrémité du tube est fermée par un bouchon de caoutchouc bien choisi, exempt de fissures. 11 est percé d'un trou dans lequel s'engage un tube de verre relié, par l'intermédiaire d'un tube de caoutchouc, avec l'appareil à dessécher l'oxygène.

Le tube de caoutchouc doit être choisi avec grand soin, ne pas présenter de fuites. 11 ne doit jamais avoir servi au passage de gaz d'éclairage ou de tout autre gaz, car le caoutchouc dissout ces gaz et les restitue ensuite. On y place une pince à vis qui permet de régler la vitesse du courant gazeux.

S'il s'agit de comburer une matière volatile à basse température, on ne peut songer à l'introduire en masse au sein du tube, car la combustion aurait lieu trop rapidement. On la fait passer dans une ampoule portant deux prolongements dont l'un pénètre à travers le bouchon qui ferme le tube, et dont l'autre, effilé, reçoit le caoutchouc qui amènera l'oxygène. L'oxyde de cuivre étant chauffé au rouge, on mène la distillation du produit avec la lenteur suffisante en immergeant l'ampoule dans de l'eau

à la température voulue. Quant tout a distillé, on brise la pointe : Toxygène en passant balaie les dernières traces de substance. Si la matière contient du phosphore, du sélénium, de Tarsenic ou des métaux alcalins ou alcalino-terreux, la combustion devra être efTe^tuée de préférence en tube fermé et en présence de chromate de plomb (Voy. plus loin). On peut tout^ois se borner à recouvrir la substance, contenue dans une nacelle, d'une couche de chromate de plomb récemment fondu

Pig. 29. — Dosage du carboDO et do Ihydrogène.

et pulvérisé. Dans ces conditions, les métalloïdes sont retenus à l'état de sels oxygénés (sulfates, phosphates, etc.), et les métaux passent à Tétat d'oxydes, tandis qu'il subsisterait une certaine quantité de carbonate si Ton opérait de la façon habituelle. Le chromate est également nécessaire lorsqu'il s'agit d'une substance très difficile à brûler.

Appareil d^absorplion. — L'appareil d'absorption se compose de trois tubes :

Un tube en U garni de ponce sulfurique destiné à arrêter la vapeur d'eau. Le dispositif représenté par la figure est le plus simple et remplit très bien son office. La branche libre est fermée avec un bouchon de liège bien choisi, garni de cire à cacheter. Dans ce bouchon s'engage un petit tube coudé qui sert à établir la communication avec le tube à boules. Pour préparer la ponce sulfurique, on prend de la ponce en fragments d'environ 4 à 2 millimètres de diamètre qu'on calcine légèrement dans un petit creuset, afin de la débarrasser de toute trace de matières organiques. On l'imbibe alors d'acide sulfurique pur et on la chaufi^e modérément dans une capsule de platine, jusqu'à ce qu'il se dégage des fumées d'anhydride. On l'introduit encore- chaude dans le tube, en la maintenant avec deux petits tampons de coton de verre, puis on place et on garnit de cire le bouchon.

En Allemagne, on emploie pour absorber l'eau un tube à chlorure de calcium, bien exempt d'alcali. Mais de nombreuses expériences ont montré que cette substance n'absorbe pas aussi bien la vapeur d'eau que la ponce sulfurique.

Pour absorber l'acide carbonique, on emploie deux tubes. Le premier est un tube de Liebig modifié, tel que celui que représente la figure; c'est le meilleur des nombreux dispositifs essayés. Il produit une pression plus forte que celui de Liebig, mais l'absorption s'y fait mieux, le barbotage étant plus parfait. On y fait pénétrer par aspiration une solution de potasse concentrée, obtenue en dissolvant dans une partie d'eau une partie de bonne potasse caustique. En ne dépassant pas cette concentration, on n'a pas à craindre la cristallisation de bicarbonate de potassium qui obstruerait le tube d'amenée du gaz. L'appareil garni de cette solution peut servir deux fois au moins.

Le tube doit être rempli seulement jusqu'à la naissance des deux boules latérales. Il faut prendre garde en montant l'appareil que le sens du passage n'est pas indifférent ; l'absorption ne se fait que dans un sens, que l'expérience indique une fois pour toutes.

Après le tube à boules vient un petit tube en U. On le divise en deux capacités indépendantes, en engageant dans la partie coudée une spirale de fil de cuivre et tamponnant au-dessus du coton de verre. Dans l'une des branches on place de la ponce potassée, dans l'autre de la ponce sulfurique; on les recouvre d'un petit tampon de coton de verre, et on ajuste des bouchons munis de tubes coudés, comme on a fait pour le tube à eau. La ponce potassée vient à la suite du tube à boules ; elle retient les traces d'acide carbonique qui auraient pu échapper. La ponce sulfurique arrête la vapeur d'eau que le gaz sortant a pris dans les tubes précédents.

Entre les opérations, les tubes sont bouchés au moyen de tubes de caoutchouc fermés par des bouts d'agitateur. On retire ces tubes pour la pesée: on pèse le tube à eau, puis ensemble les deux tubes à acide carbonique. Dans cette opération il est bon de ne pas trop manier les tubes avec les doigts, qui sont toujours humides, et de les essuyer soigneusement avec du papier de soie.

La jonction des tubes se fait avec du tube de caoutchouc bien exempt de fissures. On a soin de mettre bout à bout les extrémités des tubes de verre. Pour surcroît de précaution, on assure l'étanchéité des joints du tube à eau avec le tube à boules au moyen de deux ligatures de fil de cuivre fin.

Le tube à eau communique aivec le tube à combustion par un bouchon de caoutchouc bien net, entrant à frottement dur.

Marche de la combustion. — On commence par priver le tube de toute trace d'humidité. Pour cela, on le chaufTe au rouge dans toute sa longueur et on y fait passer lentement de l'oxygène sec. Pendant ce temps on pèse les tubes et la matière.

Le tube étant rouge et Toxygène sortant à l'extrémité, on éteint la moitié postérieure de la grille et on maintient TsTutre partie du tube au rouge sombre. Sitôt que la partie postérieure est assez refroidie pour qu'on puisse la toucher, on monte les appareils absorbants et on règle le courant d'oxygène de telle façon qu'il passe dans le tube à boules à peu près une bulle en deux secondes ; alors on débouche le tube, on retire le rouleau de toile de cuivre oxydé, et on introduit la nacelle ou l'ampoule en prenant les précautions indiquées plus haut. On chauffe alors au rouge cerise la partie antérieure, puis la spirale de cuivre oxydé, en commençant par l'extrémité la plus éloignée de la matière. Les trois briques correspondant à l'emplacement de celle-ci doivent être enlevées.

Le mode de conduite du chauffage doit évidemment varier avec la volatilité de la matière. Si elle est très volatile, on ne chauffera la partie du tube où elle se trouve que tout à fait à la fin; le courant d'oxygène chaud suffît à la vaporiser et à l'entraîner sur l'oxyde de cuivre chauffé au rouge. Si elle ne se volatilise qu'à haute température, lorsque le cylindre de cuivre oxydé est rouge, on chauffe progressivement la place de la nacelle ou de l'ampoule jusqu'à atteindre la température du rouge.

On est averti que la matière commence à brûler par la buée qui vient se condenser à l'extrémité du tube, près du bouchon. Puis l'acide carbonique à son tour se dégage. On suit l'absorption, et on règle le dégagement en modérant ou accélérant le chauffage de la partie où se trouve la matière. Il ne doit pas passer plus d'une bulle par seconde. Si cette vitesse était dépassée, il faudrait rapidement éteindre sous la matière, et retirer les briques avoisinantes. Lorsqu'on voit la combustion ainsi semballery l'opération est bien compromise.

Pour éviter que l'eau condensée séjourne dans le tube, on place en cet endroit une petite gouttière en clinquant qui s'échauffe par conductibilité. On règle la température en l'avançant ou en la reculant. L'eau doit se vaporiser lentement, sans bouillir, car la condensation de gouttelettes liquides pourrait amener la rupture du tube. 11 est à peine utile de recommander de ne pas pyrogéner le bouchon.

Quand le dégagement gazeux se ralentit, on continue la

chauITe et on accélère un peu le courant d'oxygène, afin de réoxyder le cuivre réduit et de balayer Facide carbonique contenu dans le tube. On continue jusqu'à ce que l'oxygène sorte à rextrcmîté de Fappareil absorbant.

La combustion est alors terminée. On enlève les tubes absorbants , on éteint la grille^ on bouche le tube et on le laisse refroidir plein d'oxygène.

On laisse l'appareil absorbant reprendre la température de la salle de la balance. On chasse l'oxygène qui le remplit en aspirant, au moyen d'un caoutchouc, environ 100 centimètres d'air purifié par passage dans un petit tube à ponce sulfurique et à ponce potassée. On pèse : Faugmentation de poids donne Teau et l'acide carbonique.

Si l'on emploie un rouleau de cuivre réduit, il faut naturellement ne le chauffer que lorsqu'on juge que le tube est plein d'acide carbonique, c'est-à-dire lorsque la buée apparaît. On le chauffe alors au rouge vif, et on l'y maintient jusqu'à la fin.

Ce mode opératoire est le plus rapide, il convient dans la plupart des cas. Nous devons cependant décrire la méthode du tube fennec ou tube à bdionnette, que l'on emploie pour comburer les matières difficilement combustibles et que l'action du courant d'oxygène au rouge ne suffit pas à brûler complètement. Tels sont les composés du groupe de l'anthracène. On l'appliquera également au cas des corps sulfurés et phosphores, ainsi qu'à celui des substances qui sont très volatiles ou qui sont sujettes à se décomposer brusquement (dérivés polynitrés).

On prend un tube en verre dur; on étire une de ses extrémités à la lampe eu la recourbant et on ferme la pointe. L'oxyde de cuivre est calciné modérément dans un creuset au four Perrot, en flamme très oxydante, et sans dépasser le rouge sombre. On le verse chaud sur une lame de clinquant qu'on a portée au préalable au rouge à la lampe d'émailleur pour détruire toute matière organique, et on l'introduit, aussi chaud que possible, dans un matras de verre que l'on bouche avec un bon bouchon de caoutchouc. L'oxyde de cuivre est en effet très hygroscopique.

Après avoir chauffé pendant quelques instants le tube vide au rouge sombre, dans un courant d'oxygène, afin de détruire les matières organiques qu'il peut contenir, on le rince avec un peu d'oxyde de cuivre que l'on rejette; on introduit une colonne d'oxyde d'environ 15 centimètres, puis la matière. Si celle-ci est solide, on aura avantage à procéder de la façon suivante : on desséchera soigneusement un petit flacon en verre soufflé,

ANALYSE ÉLItMENTAIRE. 93

bouché à rémeri (Voy. fîg. 30) dans le fond duquel aura été introduite une petite quantité d'oxyde de cuivre pulvérisé et calciné; ce flacon sera pesé d'abord tel quel, puis après addition de la quantité convenable de substance préalablement pulvérisée; on achèvera alors de le remplir avec de Toxyde de cuivre en poudre, additionné éventuellement de chromate de plomb, et on le secouera énergiquement de façon à bien mélanger la matière et Toxyde. Le flacon sera ensuite débouché, et vidé rapidement dans le tube à combustion que Ton maintiendra verticalement; on achèvera de rincer le flacon en y introduisant de nouvelles quantités d'oxyde, agitant et transvasant ensuite dans le tube à combustion. Si la matière est liquide, on Ta pesée dans une ampoule; on brise la pointe, on l'introduit la tige en avant, et on la rompt en laissant tomber dessus un bout de baguette de verre bien propre. On achève de remplir avec de l'oxyde de cuivre, et on place, si besoin est, une spirale de cuivre réduit.

Le tube ainsi préparé est installé sur la gouttière de la grille; on fixe les appareils absorbants, puis on adapte à la pointe de la baïonnette, toujours fermée, le tube de caoutchouc de l'appareil à oxygène. On chauffe au rouge la partie antérieure, puis doucement l'extrémité postérieure jusqu'à la matière, en obser- ^'^- ^- T ï^acon vant les mômes précautions que précédemment, substance.

Lorsque le dégagement gazeux se ralentit, on met l'appareil à oxygène sous pression en desserrant légèrement la vis, et avec une pince on brise adoltement la pointe de la baïonnette *. L'oxygène passe, réoxyde le cuivre et balaie l'acide carbonique. On constate, comme plus haut, la fin de l'opération et on termine de même.

En observant exactement les précautions que nous avons minutieusement indiquées, on obtiendra toujours des résultats d'une haute précision.

Quelques chimistes opèrent en plaçant à la sortie des appareils absorbants un aspirateur à eau. Évidemment cette pratique ne présente aucun inconvénient, mais les avantages qu'on invoque en sa faveur ne sont pas assez marqués pour que nous pensions qu'on doive s'embarrasser de cette complication.

i. On devra s'assurer auparavant qu'un vide partiel s'est produit à l'intérieur du tube.

Calcul de l'analyse. — Si P est le poids de Teau, P' le poids de Tacide carbonique, les poids d'hydrogène et de carbone sont donnés par les équations

On les exprime en teneur pour 100 du poids de la matière. On disposera ainsi les résultats de l'analyse :

Combustion d'une matière fusible à 112*, renfamiaiit de l'aaote.

30 gr. = nacelle -h 4,6167

30 gr. = matière -h nacelle 4- 4,4009

Poids de lu matière 0,2158

60 gr. = tube à acide sulfurique -f- 6,5213

60 gr. = eau H- tube à acide sulfurique + 6,3353

Eau 0,1360

110 gr. =: tubes à acide carbonique -h 11,0215 110 gr. = acide carbonique + tubes + 10,4609

Acide carbonique 0,5606

■r.oo^.„ 0.5606 X 3 x 100 ^n û- nm ^^""^^^^ = Il XU,:^15« = '^'^^ ^'^

n. — Dosage de l'azote.

La méthode de Dumas donne dans tous les cas des résultats très précis. Elle consiste à brûler la substance par combustion au contact de l'oxyde de cuivre et à recueillir et mesurer l'azote après s'être débarrassé de l'acide carbonique.

On emploie, pour chasser l'air de l'appareil au début de la combustion et pour balayer Tazote à la fin, un courant d'acide carbonique pur, que l'on produit en chauiïant du bicarbonate de sodium, du carbonate de manganèse ou du carbonate de magnésium. Il vaut mieux éviter l'emploi du carbonate du manganèse qui peut contenir de l'oxyde de fer lequel dégage de l'oxyde de carbone par la calcination. Au lieu de placer la matière génératrice d'acide carbonique dans le tube même où se fait la combustion, il vaut mieux se servir d'un tube distinct. L'avantage de ce mode d'opérer réside en ce qu'on peut prendre une plus grande masse de carbonate : on ne risque pas ainsi de manquer d'acide carbonique à la fin de ropération;de plus, si Ton se sert de bicarbonate de sodium qui dégage de l'eau en se décomposant, on ne risque pas de voir se produire une

rupture du tube par suite du contact d'une goutte d'eau condensée sur le verre rouge.

On prend un tube en verre dur, tel que ceux qui servent pour les combustions en tube fermé. On rétrécit à la lampe une des extrémités en ménageant des étranglements de telle façon qu'on puisse y adapter un tube de caoutchouc à vide. L'oxyde de cuivre a été préparé comme pour la combustion en tube fermé, en négligeant toutefois les précautions relatives à l'humidité de l'oxyde, qui est ici indifférente. On introduit un tampon de coton de verre dans l'étranglement du tube, ensuite une colonne de 15 centimètres d'oxyde de cuivre, puis la matière en opérant comme il a été dit pour le dosage du car-

Fig. 31. — Dosage de l'azoto.

bone (p. 92), de l'oxyde pur par-dessus, et enfin un rouleau de toile de cuivre réduit.

Un morceau de tube analogue, d'une longueur de 30 centimètres environ, est fermé à la lampe à une extrémité. On y introduit du bicarbonate de soude bien exempt d'ammoniaque ^ et on rétrécit l'extrémité comme celle du tube à combustion. Si le bicarbonate est pulvérulent, on frappe le tube sur la table pour ménager un canal.

Au moyen de deux bouts de caoutchouc à vide, on relie les deux tubes ainsi préparés en intercalant entre eux un petit barboteur contenant une goutte de mercure. Ce barboteur sert à condenser la vapeur d'eau émise par le bicarbonate; il permet, grâce au mercure, de suivre et de régler la vitesse du dégagement de l'acide carbonique. Ce barboteur est avantageusement remplacé par un barboteur double de Cloez garni d'acide

i. Le bicarbonate « pharmaceutique » convient particulièrement bien pour cet emploi.

sulfurique concentré. L^absorption de la vapeur d'eau est ainsi mieux assurée et de plus on retient les traces éventuelles d'ammoniaque qui pourraient provenir du bicarbonate. On assure Tétanchéité de Tensemble au moyen de ligatures en fil de cuivre. Les deux tubes sont placés chacun sur une grille, le tube à bicarbonate étant également soutenu par une gouttière en fer garnie d'amiante (fig. 31).

L'azote est recueilli dans Fappareil spécial de M. Dupré. Cet appareil se compose d*un flacon de 250 à 300 ce. de capacité, qui porte à sa partie inférieure deux tubulures latérales, fermées par des bouchons dé caoutchouc. Par Tun de ces bouchons passe un tube coudé dont Fextrémité inférieure pénètre à l'intérieur du flacon, tandis que l'autre est reliée au tube à combustion, au moyen d'un bouchon de caoutchouc. L'autre bouchon donne passage à un tube de verre fixé dans un tube de caoutchouc de 30 à 40 centimètres de longueur qui le relie à la tubulure inférieure d'an second flacon. Le goulot du premier flacon est usé à Témeri et fermé par an bouchon creux en verre dont les bords sont taillés en btsemii et dont la partie supérieure se prolonge en on tube muni d'un robinet. Un bouchon de caoutchouc reçoit ce tube et s'engage dans rouverinre d'une copule.

On verse dans le fond du premier vase assez de mereore pour qu'il recouvre l'extrémité du tube à dégagement, puis dans le second une lessive de potasse ordinaire (à Sd*^ Baume). En ouvrant le robinet supérieur et élevant le flacon libre, on remplit complètement de potasse le premier flacon : le mercure empêche la potasse de monter dans le tube adducteur. -

L'appareil est alors prêt à fonctionner. On chaufle modérément le tube à bicarbonate en allumant un bec à Textrémité la plus éloignée. L'acide carbonique se dégage et entraîne Tair contenu dans l'appareil. En même temps, on commence k chaufl'er le cuivre réduit. Les gaz se rendent dans le flacon et montent au sommet. En élevant le flacon libre et ouvrant le robinet, on les expulse. Peu à peu l'air est chassé; on reconnaît qu'il l'est complètement lorsque le gaz qui se rend dans le flacon s'absorbe intégralement dans la potasse. On favorise l'absorption par une pression qu'on établit en élevant le flacon libre.

Le temps nécessaire à l'expulsion totale de l'air peut être très réduit si Ton fait le vide dans le tube au moyen d*une trompe à eau. Parmi les nombreux dispositifs décrits à cet eifet, l'appareil que représente la figure 32 est particulièrement

commode. Il se" compose d'un tube manométrique d'un faible diamètre A G B C F réuni par le tube H à un appareil de Dupré un peu modifié.

Ce tube manométrique, dont la hauteur au-dessus de H doit être d'environ 80 centimètres, porte un robinet R à 3 voies qui sert à établir la communication avec la trompe par Tinlermédiaire du tube E. Un tube latéral  sera adapté au tube à combustion.

L'appareil Dupré modifié comporte une boule D surmontée d'un tube de 3 à 4 centimètres de diamètre, de 20 à 25 centimètres de hauteur. Ce tube terminé par une pointe est fermé par un robinet J. La pointe soutient une cupule comme dans l'appareil ordinaire.

Tout l'ensemble est porté par une planchette qu'un mouvement de crémaillère permet d'élever ou d'abaisser de façon è pouvoir mettre le tube A exactement dans l'axe du tube à combustion.

Pour faire fonctionner l'appareil, on commence par introduire en D une quantité de mercure telle que son niveau dépasse de 1 centimètre environ l'ouverture du tube H, puis la boule et le tube sont remplis de potasse.

Le tube A étant relié au tube

Fig. 32. — Appareil Marquis pour le dosage de l'azote.

à combustion par un bon bouchon de caoutchouc bien souple, on fait le vide en adaptant le caoutchouc de la trompe en E et en mettant le robinet à trois voies dans la position 1. Le mercure monte alors dans la branche C du tube manométrique. Quand il s'arrête, indice du vide maximum, on ferme complètement le robinet R. Le tube à bicarbonate étant alors chauffé, l'appareil se remplit de gaz carbonique, le mercure descend dans la branche G et se trouve refoulé par le tube H jusque dans la boule par le gaz qui

se dégage et vient se réunir au sommet J. A ce moment on cesse de chauffer, puis quand le dégagement gazeux s'arrête, on fait de nouveau le vide en remettant R dans la position 1.

Cette série d*opérations est recommencée deux ou trois foîsy ce qui suffit en général pour chasser tout l'air. On fait alors le vide une dernière fois, puis on tourne avec précaution le robinet R de façon à ramener doucement dans la position 2. Le mercure monte dans la branche RG et, quand il adleure en G

au bas de Pouverturedu tube A, on ferme complètement R. La portion GRF étant alors pleine de mercure, le robinet R se trouve isolé et en dehors du passage des gaz qui se dégageront par la voie AGBCH.

Il arrive quelquefois, surtout si Ton manœuvre un peu brusquement le robinet R, que les courants gazeux qui se produisent dans le tube à combustion entraînent des particules de la matière à analyser jusque dans les portions du tube voisines de l'extrémité postérieure, où elles seront difficilement brûlées. Pour remédier à cet inconvénient, il faut éviter remploi d'une substance pulvérisée; au contraire, il faut l'amener sous forme de fragments un peu volumineux qui, plus lourds, ne seront pas entraînés.

On réalise celte donnée en façonnant la substance en pastilles au moyen d'un appareil spécial.

La presse à pastiller (fig. 33) se compose d'un corps en acier dur C dans lequel se meut le piston T, en acier dur également. La partie inférieure de C est fermée par le bouchon d'acier f qui repose sur le plateau inférieur de la presse. Entre le piston et le bouchon on dispose une certaine quantité de substance que l'on comprime fortement en exerçant sur la tête P du piston une forte pression au moyen d'une vis. Pour éviter la torsion de la tige du piston ou son coincement, la pression est

Fig. 33. — Presse à pastiller.

exercée par rintermédiaire de la pièce AB qui ne peut se 1 mouvoir que parallèlement à elle-même.

I Pour expulser la substance comprimée on fait reposer le

I corps C sur un cylindre creux E comme l'indique la figure de

droite et on appuie sur la tête du piston. La substance sort p- sous forme d'un cylindre qu'on peut fragmenter à volonté.

Bien entendu, cette technique ne peut être employée que pour les substances dont la combustion est facile, ou qui sont fusibles sans décomposition. Elle ne saurait s'appliquer aux subs- . tances difGciles à brûler qui ont besoin d'être intimement

I mélangées à l'oxyde de cuivre.

^ L'appareil étant purgé d'air, on procède à la combustion en

p prenant toutes les précautions indiquées pour le dosage du carbone et de l'hydrogène. On chauffe au rouge le. cuivre j réduit, et on continue à faire dégager très doucement l'acide

l carbonique. La combustion doit être menée lentement,. afin de

[ laisser aux oxydes d'azote le temps de se décomposer au con-

I tact^u cuivre.

L'azote se réunit au sommet du flacon. Quand le dégagement se ralentit, on le fait passer dans la cloche où il sera mesuré. C'est une éprouvette d'un diamètre de 12 à 15 millimètres, d'une capacité d'environ 60 centimètres cubes, divisée très exactement en dixièmes de centimètre cube. On la remplit d'eau et on la retourne, en bouchant l'orifice avec le pouce, dans une grande éprouvette à pied. On remplit également d'eau la coupelle qui surmonte l'appareil, on enlève la cloche de Tcprouvette au moyen d'une sorte de cuiller spéciale, et on la porte sur la coupelle au-dessus du tube à robinet. Cela fait, on soulève le flacon libre et on tourne lentement le robinet. Cette précaution est indispensable; faute de l'observer, on voit le gaz s'échapper en une grosse bulle qui n'est pas recueillie tout entière dans l'éprouvette. Le flacon libre étant remis en place, on active le dégagement d'acide carbonique : Tazote resté dans le tube est balayé et vient se réunir au sommet du flacon; on le fait passer dans l'éprouvette. On continue le courant d'acide carbonique tant qu'il passe du gaz non absorbé. On constate, comme au début, que le gaz qui se dégage n'est que de l'acide carbonique.

L'opération étant terminée il ne reste plus qu'à achever la purification de l'azote et à le mesurer. On prend le tube gradué et on le porte dans la grande éprouvette. On y fait passer un petit fragment de potasse et on le retourne plusieurs fois en bouchant avec le pouce. L'acide carbonique, s'il en reste, est absorbé. On saisit le tube avec une pince en bois afin que la

100 BiA^NUEL DE TRAVAUX PRATIQUES DE GÂIMIE ORGANIQUE.

chaleur des doigts ne TéchaufTe pas, on le plonge complète* ment dans Teau pendant quelques minutes pour qu'il en prenne la température T, que l'on note, en même temps que la température ambiante t et la pression atmosphérique du moment H«. On élève alors le tube gradué de telle sorte que les deux ménisques intérieur et extérieur soient sur le môme plan horizontal, et on fait la lecture.

Pour s'assurer qu'il ne s*est pas dégagé de composés nitreux, on fait passer dans le tube un cristal de sulfate ferreux et on agite, puis on fait une nouvelle lecture : le volume ne doit pas avoir diminué.

Si Ton observait une diminution de volume, ce serait Tindice de la présence d'une certaine quantité de bioxyde d'azote. Il faudrait alors mesurer cette diminution et en retrancher la moitié du volume primitif, ce qui donnerait le volume total de l'azote.

Calcul de l'analyse. — Soit V le volume de l'azote à T<» et à la pression H (ramenée à 0°), f la force élastique de la vapeur d'eau à T^; le poids de l'azote est donné par la formule

P = 0,00i25H (V X î^ X Sj^).

La table suivante, calculée par A. Combes et empruntée à YAgenda du chimislCj permet d'éviter le calcul. Elle donne le poids en milligrammes d'un centimètre cube d'azote mesuré sur l'eau (poids du centimètre cube d'azote chimique d'après Lord Rayleigh et M. W. Ramsay, gr., 00125H). Les températures sont les températures de l'azote au moment de la mesure, les pressions sont les valeurs de (H -^ f).

Exemple de calcul :

Dosage d'azote dans le oorps fusible à 112**.

10 gr. = tube + 5,2157

€ = tube + matière 4- 4,9944

Poids de la matière 0,2213

Volume d'azote V = IQ'^'^SS

Température de l'eau T = 45"»

Hauteur barométrique Ht = 763""

Température ambiante t = 17®

Au moyen des tables de Delcros, on ramène d'abord la près* Bion barométrique à 0<» :

H„ = 763«« Ho= 763 — 2,0 = 761'»'».

On calcule alors la valeur (p — m).

iii2gi?iiigisBsi

Ssgeis^ggggsiSii

i§Ss^§^liilSS=if

iS§mg5gS«B5lli

isiiiggiSiiSisif

lllliilliliiilii

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iiliiiliSSëPliSi

i§lilë§l§iggii§s

iiliiii^SP^gglIS!

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iiiiii§iliiiil

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liiliiiilliif

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s?liSE§||=gsii§2

gii§iSil§lligi«»

C^ ^ 5I« ^^« ^«^ ^ ^««4 «««M MM CQ e* M

Dans la table de Broch (Agenda du chimiste) y on trouve pour la valeur de f (tension de la vapeur d'eau à 15») le nombre 12 mm. 7.

On n'a plus alors qu'à chercher dans la table la valeur de a correspondant à 748 mm. 3 et 15<>. On trouve, par interpolation

pour 748'"«^ 1,1671

On trouve le poids d'azote en effectuant le produit

Boit pour 100

1,16756 X 19,3 = gr. 0226

Dosage de l'azote par la méthode de Kjeldahl. — Dans certains cas, lorsqu'on a affaire à un composé difficile à brûler, on dosera avec avantage l'azote par la méthode de Kjeldahl. Cette méthode consiste à oxyder la matière organique par l'acide sulfurique en présence de mercure (autrefois on employait le pcrmafiganate) ; l'azote est ainsi transformé en ammoniaque. On sursature par la soude, et on distille la base que Ton recueille dans une solution titrée d'acide chlorhydrique.

1 gramme de substance est pesé dans un tube taré et introduit dans un ballon de 750 ce. renfermant environ 25 ce. d'acide sulfurique concentré pur. On ajoute 0,7 gramme de mercure et on chauffe le ballon sur une toile métallique (sans arriver tout à fait à Tébullition) jusqu'à ce que la liqueur soit faiblement colorée en jaune. Il est bon pendant cette opération, de fermer incomplètement le ballon au moyen d'une ampoule en verre.

Après refroidissement, on ajoute 100 cmc. de soude à 32^ Baume, on refroidit de nouveau, et l'on introduit une deuxième portion de soude, puis 1 gr. 5 de zinc en poudre de façon à détruire les composés ammonio-mercurés. On adapte alors le ballon à l'appareil distillatoire, et l'on commence à chauffer.

Cet appareil distillatoire affecte une forme spéciale. Il est constitué par un ballon de 500 ce. auquel est adapté un tube coude faisant corps avec le réfrigérant ; une boule sert à empêcher l'entraînement mécanique d'alcali fixe. L'extrémité inférieure du réfrigérant aboutit, par l'intermédiaire d'une petite allonge, dans une solution titrée d'acide chlorhydrique (25-30 ce. de

solution normale) additionnée de quelques gouttes de tournesol. L'acide chlorhydrique devra toujours rester en excès.

La distillation doit être continuée pendant une heure. Elle est accompagnée de soubresauts violents, mais ceux-ci pourront être un peu atténués en mettant un copeau de zinc ou du mercure dans le ballon. Le dégagement d'hydrogène ainsi produit facilite FébuUition. On ne devra jamais interrompre la distillation, afîn d'éviter que le liquide distillé remonte dans le réfrigérant. Lorsqu'on voudra arrêter l'opération, on séparera d'abord l'allonge du réfrigérant avant d'éloigner le feu.

On rincera l'allonge avec une pissette, et l'on titrera l'excès d'acide -chlorhydrique avec une solution normale de soude.

La pratique de la méthode de Kjeldahl exige un peu d'habileté, mais elle donne de bons résultats, en particulier dans l'analyse des engrais (azote total).

m. — Dosage du chlore, du brome et de Tiode*

ï. Combustion avec la chaux. — On prend un tube en verre de Bohême d'un diamètre de 8 à 10 millimètres, long de 30 centimètres, dont on ferme une des extrémités à la lampe d'émailleur. On doit avoir de la chaux exempte de chlore, vérifiée au préalable. On introduit au fond du tube environ 5 centimètres de cette chaux pulvérisée, puis on mélange dans le mortier la matière (0 gr. 2 à gr. 4, suivant la teneur probable en chlore) avec de la chaux, de façon que le mélange occupe dans le tube environ 5 centimètres. On rince le mortier avec de la chaux et on achève de remplir le tube. On maintient la chaux avec un petit tampon de coton de verre. Il faut avoir soin de frapper le tube sur une table, afin de ménager un petit canal pour l'échappement des gaz de la combustion.

Le tube ainsi préparé est chauffé sur une grille, en commençant par l'ayant. Quand cette partie est au rouge, on chaufTc l'arrière, puis; doucement, la partie où se trouve la matière. Celle-ci est décomposée : le chlore, le brome ou l'iode se fixent sur le calcium; les produits volatils se dégagent en partie; une partie du charbon reste mélangée à la chaux. On chaufTe jusqu'au rouge vif que l'on maintient pendant une demi-heure environ. Après refroidissement, on vide le tube dans un vase contenant de l'eau distillée et on le rince soigneusement. On verse goutte à goutte de l'acide nitrique pur de façon à dissoudre la chaux; on filtre pour éliminer le charbon et on précipite la liqueur claire par le nitrate d'argent, en prenant les précautions usitées pour cette sorte de dosage.

Cette méthode est d'une application facile dans le cas du chlore et du brome. Avec Tiode, il convient de prendre certaines précautions, une partie de Tiode pouvant être mise en liberté. Il faut alors, avant de précipiter par le nitrate d'argent, ajouter quelques gouttes d'une solution d'acide sulfureux qui ramène l'iode à l'état d'acide iodhydrique, ou bien faire passer sur la masse calcinée, pendant plusieurs heures, un courant d'acide carbonique humide. On opère ensuite comme plus haut, en prenant soin de ne pas ajouter un excès d'acide azotique (bien exempt de vapeurs nitreuses) pour dissoudre la chaux.

II. Procédé Carius. — On opère en tube scellé. Là matière est pesée dans un petit tube bouché par un bouchon de verre. Le tube étant prêt, on y introduit environ 4 grammes d'acide nitrique d'une densité de 1,5, puis quelques cristaux de nitrate . d'argent. On y fait alors descendre avec précaution le petit tube qui contient la substance, après l'avoir débouché et en évitant le contact de celle-ci avec l'acide. II est d'ailleurs plus prudent de vérifier au préalable sur un verre de montre que l'action de l'acide azotique sur le produit analysé n'est pas violente, et d'attendre en outre que le tube scellé soit renfermé dans sa gaîne pour l'incliner.

On chauffe entre 170 et 175». La matière est oxydée; le chlore, le brome ou l'iode se combinent et se déposent à l'état de chlorure, bromure ou iodure d'argent. Au bout de cinq à six heures de chauffe, on laisse refroidir le tube et on l'ouvre à la lampe avec les précautions indiquées à propos des tubes scellés. Si, à cause de la position horizontale des tubes dans le bain d'huile, une parcelle du composé argentique était engagée dans la pointe du tube, il faudrait s'efforcer de la chasser en chauffant doucement la pointe, sans cela elle serait projetée au dehors lors de l'ouverture. On fait écouler le contenu du tube dans un vase de Bohème, on retire au moyen d'un agitateur le petit tube qui a contenu la substance, on le rince, et on continue l'analyse comme à l'ordinaire.

Le dosage de l'iode est également délicat par cette méthode. L'iodure d'argent et l'excès de nitrate peuvent fondre dans le tube en une masse jaune qui devient solide et opaque par le refroidissement. Pour la débarrasser complètement du nitrate d'argent, il faut la chauffer au moins deux heures sous le liquide étendu.

Il faut aussi éviter d'employer un grand excès de nitrate d'argent, car l'iodure d'argent est sensiblement soluble dans une j liqueur contenant de l'acide nitrique et du nitrate d'argent.

- wyw* .—■ «"gfr-

III. MÉTHODE DE Baubigny ET Ghayanne. — Cette méthode a été instituée principalement pour doser Fiode dans les composés organiques, et pour séparer ce dernier du brome et du chlore, mais elle s'applique également bien à l'analyse des corps chlorés et bromes; ; aussi recommande- t\ rons-nous son emploi dans tous les cas où la volatilité trop grande du produit n'exigera ,pas l'application du procédé de Carius. Les opérations sont iafîniment plus. simples et plus rapides que dans les deux méthodes précédentes.

Nt)us décrirons d'abord le dosage le plus compliqué, celui dans lequel on doit séparer l'iode du chlore et du brome, et nous indiquerons ensuite les simplifications qui peuvent être introduites le cas échéant.

Le principe de l'analyseest le suivant : lorsqu'on chauffe une matière organique avec de Tacide sulfurique concentré, du bichromate de potasse et du nitrate d'argent, la molécule .eslentièrement brûlée; l'iode passe à l'état ■d'iodate d'argent /toe,

tandis que le chlore et le brome sont mis en liberté et peuvent être recueillis et transformés en chlorure ou bromure au moyen d'une solution de sulfite de soude. Il ne reste plus qu'à réduire l'iodate en iodurepar l'acide sulfureux.

L'appareil destiné à ce dosage est représenté ci-des-

Fig. 34. — Appareil do Baubigny et Chavannc, pour le dosage dos halogènes.

SUS (fig. 34). Il se compose d*un ballon de 150 ce. à lon^ col, fermé par ua bouchon rodé qui est traversé par un long tul^e coudé plongeant au fond du ballon, et sur lequel est en outre soudé latéralement un barboteur de forme spéciale. Ce barboteur sera rempli à moitié environ d'une solution alcalinisée de i

sulfite de soude pur à 15-20 p. 100.

On introduit dans le ballon préalablement desséché, 40 à 45 ce. d'acide sulfurique pur de densité 1,84, puis 1 à 1,5 gramçnes de nitrate d'argent et Ton chauffe jusqu'à dissolution. On ajoute ensuite de 4 à & grammes de bichromate de potassium pur pulvérisé, et Ton chauffe de nouveau de façon 4 dissoudre la l

presque totalité du sel. Pendant ce temps, la substance a été pesée soit dans un petit tube court et large, soit dans une ^

ampoule à parois minces. Le contenu du ballon étant complètement refroidi, on projette rapidement le tube ou Tampoule dans le liquide, et on ferme de suite le ballon en adaptant le bouchon et en humectant le rodage d'une goutte diacide sulfurique, de façon à assurer une fermeture hermétique. Si l'oxydation com- J

mence à froid, il sera prudent de ne pas agiter trop vite Tappc- "

reil et de le refroidir énergiqueraent. Dans le cas contraire, on ^

fixera le ballon sur un support et on le plongera dans un bain d'huile d'amandes ou de ricin que l'on chauffera graduellement. On fera bien, dans les deux cas de fermer Torifice du tube coudé par un fragment de caoutchouc à vide muni d'un agitateur; sans celte précaution il se formerait à l'intérieur du tube un chapelet de bulles gazeuses qui chasseraient le liquide au dehors.

Aussitôt la réaction en train, l'acide carbonique formé se dégage en traversant le laveur, entraînant avec lui le chlore et \

le brome; ceux-ci sont retenus intégralement par le sulfite pourvu que le barbotage ne soit pas trop rapide. On réglera en conséquence la température du bain, qui, dans les cas ordinaires doit atteindre lôO** au bout d'une heure environ. Celte dernière température est maintenue pendant quelques minutes, puis on porte à 180° et Ton fait alors passer dans l'appareil un courant lent d'acide carbonique, de façon à entraîner les dernières traces de chlore et de brome. Au bout d'un quart d'heure environ on laisse refroidir.

L'appareil est ensuite démonté avec soin, le contenu du ballon est transvasé dans une fiole conique et dilué de 140 à 150 ce. d'eau distillée; on n'oubliera pas de rincer soigneusement l'intérieur et l'extérieur du ti^be plongeant darfs le liquide. La solution verdâtre ainsi obtenue est additionnée

d'une solution d'acide sulfureux jusqu'à odeur persistante; j aussitôt l'iodure d*argent se précipite. On laisse reposer

^ quelque temp^puis on filtre et on lave avec un peu d'acide

L nitrique au quart pour éliminer une petite quantité d'argent

métallique résultant d'une réduction partielle du sulfite. Enfin, ^ on pèse après dessiccation à iW.

Il arrive quelquefois que la solution sulfurique laisse déposer

des crîstaux orangés qui constituent une combinaison de

chromate et d'iodate d'argent. Pour dissocier celle-ci, il suffira

de cherufi*er la liqueur avec un peu de nitrate d'ammonium

► avant d'effectuer la réduction.

Qaant au traitement de la solution de sulfite, il est fort

^ simple. On place le barboteur sur une fiole d'attaque, de façon

que le bouchon rodé pénètre dans le col de cette dernière, puis

on souffle énergiquenxent par la tubulure inclinée. Si l'appareil

est bien construit, le laveur se vide presque intégralement sans

qu'aucune goutte de liquide sorte de la fiole. Il suffira de le

1^ remplir ensuite trois ou quatre fois d'eau distillée en se servant

d'une pissette, et d'expulser le liquide par le même procédé

F pour obtenir un lavage parfait. Il n'y aura plus qu'à rincer

bouchon et tube, ajouter du nitrate d'argent et un excès

d'acide nitrique pur, et taire bouillir quelque temps de façon

(' à détruire le sulfite et à rassembler le chlorure et le bromure

d'argent. Après refroidissement on filtrera, lavera, séchera et

pèsera. La séparation ultérieure du chlore et du brome pourra

^ être effectuée par l'une des méthodes de M. Baubigny.

Dans le cas où l'iode seul doit être dosé, on opérera de la f même façon, à cela près que le bouchon et le barboteur seront

supprimés. S'il s'agit au contraire de déterminer le chlore ou le brome, on ne s'occupera pas de la solution sulfurique.

Autres méthodes. — Nous nous bornerons à mentionner la méthode de M. Chablay (C. H., 144, 203) qui est basée sur le fait ^ que le sodium-ammonium enlève très facilement et à froid l'ha-

logène fixé à une molécule organique. Ce procédé rendra de très grands services pour l'analyse des dérivés halogènes très volatils, mais il nécessite un outillage un peu spécial, aussi renverrons-nous pour une description plus complète au mémoire original.

Il va sans dire que, si l'étude du composé a montré qu'il se décomposait sous l'influence de l'eau ou des alcalis, on n'aura pas besoin de recourir à ces méthodes, l'élément halogène se trouvant ainsi plus simplement amené en solution précipitable par le nitrate d'argent.

Pour eiïectuer rapidement la fiUration, la dessiccation et la

pesée des sels haloîdes d'argent précipités, il est avantageux

de se servir du petit appareil connu sous le nom de creuset

de Gooch.