I. — Détermination de la grandeur moléculaire

I. MÉTHODE CHIMIQUE. — Cette méthode consiste en principe h combiner le corps dont il s'agit avec d'autres corps simples ou composés, et à analyser les combinaisons ainsi obtenues. Ce procédé est très simple dans le cas d'un acide ou d'une base, mais il ne conduit pas toujours ù des résultats certains.

Exemple : L'analyse élémentaire de l'acide lactique amène à la formule brute (CII'O)". Il faut déterminer la valeur de l'exposant n.

Pour cela, on transforme l'acide lactique en sel d'argent, puis

on dose l'argent dans ce sel. Or on trouve 54^8 p. 400 d'argent;

on aura donc

^ (poids mol. du lactate) 100 ,, , ., .^-,

M =:-^ j^g i- = ^, d ou M = 197.

Le poids moléculaire de l'acide lactique sera donc égal à 197— 108 + l = 90, c'est-à-dire que la formule CH*0 = 30 devra être triplée.

Dans le calcul précédent, on a supposé que l'acide lactique est monobasique, ou tout au moins que le sel analysé est le sel d'argent de l'acide qui renferme le moins de métal.

S'il s'agit d'une base, on en analysera le chloroplatinate ou le picrate, et l'on effectuera le calcul d'une façon analogue.

Enfîn, dans le cas d'un carbure, on pourra.se servir d'un dérivé monochloré ou d'un dérivé mononitré.

II. MÉTHODES PHYSIQUES. — A. Liquides. — Le poids moléculaire h l'état liquide ne peut guère être déterminé que par la méthode des tensions superficielles de M . Ramsay ; cette méthode

il2 MANUEL DE TRAVAUX PRATIQUES DE CHIMIE ORGANIQUE.

nécessite des appareils spéciaux, peu usités dans les Laboratoires, et elle n'offre guère d'intérêt qu'au point de vue théorique.

B. Solutions. — Le poids moléculaire d'un corps dissous sera déterminé en pratique par la cryoscopie ou par Tébullioscopie.

MÉTHODE CRYOSCOPIQUE. — Cette méthode, découverte par M. Raoult, consiste à déterminer l'abaissement du point de congélation d'un liquide produit par la dissolution dans ce liquide, d'un poids connu de la substance dont on veut déterminer le poids moléculaire.

L'appareil le plus usité est composé d'une marmite en fonte, munie d'un trépied, sur les bords de laquelle sont rivées, aux extrémités d'un même diamètre, deux tiges de laiton verticales (fig. 35).

Sur Tune de ces tiges se meut un anneau de support universel qui sert à maintenir au centre de la marmite un cylindre de laiton fermé à sa partie inférieure. Dans ce cylindre se trouve une éprouvette en verre dont le diamètre extérieur est un peu inférieur à celui du cylindre ; cette éprouvette est destinée à renfermer le liquide, dissolvant ou solution, dont on veut déterminer le point de solidification; elle est fermée par un bouchon de caoutchouc percé de trois trous. Le bouchon lui-même est traversé :

10 Par un thermomètre gradué en j^ de degré ;

2« Par un tube de verre très court dans l'orifice duquel passe la tige d'un agitateur annulaire en platine;

30 Par un autre tube de verre plus large, permettant d'introduire une parcelle du dissolvant solidifié si cela est nécessaire.

L'appareil de Beckmann, qui est une modification un peu simplifiée de celui de Raoult est aussi beaucoup employé. Le thermomètre adopté par cet auteur est particulièrement commode. C'est un thermomètre différentiel qui peut être employé pour toutes les températures. Son réservoir est très gros et sa tige très Que. L'échelle ne comporte que quatre ou cinq degrés, divisés en centièmes, chaque division étant assez large pour

qu'on puisse apprécier facilement le a ou le > de degré. Ce thermomètre est entièrement entouré d'une enveloppe de verre, ce qui en fait un appareil très robuste. On en trouvera d'ailleurs la description détaillée et le mode d'emploi dans l'ouvrage de Biltz : die Praxis der Molekelgewichtsbestimmung.

L'éprouvcUe, [préalablement nettoyée et séchée, est remplie aux deux tiers avec du dissolvant pur. On replace le bouchon en introduisant le thermomètre de telle façon qu'il ne touche pas

le fond et que le réservoir n'émerge pas du liquide et se trouve dans Taxe de Fanneau de Tagilateur. Ceci fait, on place réprouvette dans le cylindre, et Ton remplit la marmite de glace pilée (ou de glace et de sel), en prenant bien soin qu'il ne tombe ni eau ni glace dans le cylindre de laiton.

Aussitôt que l'opération est commencée, on mélange d'une façon continue les couches du liquide, au moyen de l'agitateur de platine, qui ne doit jamais émerger; un mouvement de va-etvient doit s'efTectuer sensiblement en une seconde. La colonne du thermomètre ne doit jamais être perdue de vue»

surtout lorsque la température s'approche du point de solidification. Au moment où le dissolvant commence à cristalliser, on voit le mercure rester stalionnaire, puis remonter brusquement et s'arrêter de nouveau, pour redescendre ensuite lorsque la congélation s'est effectuée complètement. On note cette température maximum, et l'on répète une seconde fois l'expérience, en sortant au préalable Téprouvette du cylindre, de façon à permettre au dissolvant de reprendre l'état liquide. Les deux lectures doivent concorder à j^ de degré près.

Une fois le point de congélation du dissolvant déterminé, on prépare une dissolution de la substance à étudier, dans le même dissolvant, c'est-à-dire dans une portion de liquide provenant du même flacon et prélevée en même temps que la portion avec laquelle on a effectué la détermination précédente.

La concentration de la solution doit être telle que rabaissement du point de congélation soit d'environ 0,5 à 1«,5. Son

Fig. 35. — Appareil de M. Raoult.

volume doit être à peu près égal à celui qu'occupait le dissolvant pur dans la première expérience. Il faudra, par conséquent, calculer au préalable les quantités de substance et de dissolvant à employer dans chaque cas particulier d'après le poids moléculaire probable du corps étudié.

Le dissolvant sera pesé dans un ballon à fond plat, dans lequel on introduira également la substance pesée dans un tube fermé. On bouche le ballon, et Ton opère la dissolution sans chauffer, en agitant doucement. Lorsque le liquide est bien homogène, on en introduit tout ou partie dans l'éprouvette, qui a été auparavant nettoyée et séchée, de même que Tagitateur et le thermomètre.

La mesure s'effectuera absolument comme dans le cas du dissolvant pur.

CaîcuL — Soit P le poids du dissolvant, p celui de la substance dissoute, c rabaissement du point de congélation exprimé en degrés; le poids moléculaire M de la substance dissoute sera donné par Féquation

M = Kx

100 xp Px c '

K est une constante particulière à chaque dissolvant.

Toutefois, il faut se rappeler que les corps hydroxylés donnent en solution benzénique des abaissements de moitié trop faibles. Dans de pareils cas, on se servira par conséquent du bromure d'éthylène, du nitrobenzène, du bromoforme, etc.

On évitera aussi d'employer des dissolvants susceptibles de réagir chimiquement sur la substance dissoute; on ne choisira pas, par exemple, l'acide acétique dans le cas d'un alcool.

Enfin, on se rappellera que deux corps de constitutions analogues forment souvent des solutions solides.

Dans le tableau suivant sont réunis les principaux dissolvants employés en cryoscopie, avec leurs points de congélation et leurs constantes.

Point Dissolvant. de congélation. K.

Eau 0° 18,5

Acide acétique + 17%7 39

Bromure d'éthylène -f 9%6 Hd

Benzène -j- 5%8 50

Nitrobenzène + S%3 70

Phénol +39» 80

Naphtalène -j- 80' 70

éTABLISSEMENT DE LA FORMULE d'uN COMPOSÉ ORGANIQUE. 115

* M ÉTHODE ÉBULLioscopiQUE. — Cette méthode est moins précise et moins commode que la précédente; elle ne devra donc être employée que lorsque Tinsolubilité de la substance rendra la première inapplicable.

La méthode ébullioscopique est basée sur rabaissement de la tension de vapeur ou sur l'élévation du point dVbullition d'un liquide, résultant de la dissolution dans ce .^ liquide d'un poids donné de la substance dont U on veut déterminer le poids moléculaire.

L'appareil employé habituellement est celui de Beckmann. Il se compose d'une éprouvette cylindrique C en verre sur laquelle est soudé un tube muni d'un réfrigérant Ri.

Celte éprouvette destinée à contenir le solvant ou la solution, constitue l'ébullioscope proprement dit; elle est fermée à sa partie supérieure par un bouchon que traverse le thermomètre T. Pour la çraranlir de* efTets nuisibles du rayonnement calorifique, on entoure cette éprouvette d'un vase de forme annulaire P dans lequel on place une certaine quantité de dissol- ' vaut pur qui sera porté à l'ébullition pendant toute la durée de l'opération. On constitue ainsi Un manteau de vapeur dont la température est assez peu différente de celle du liquide bouillant dans l'ébullioscope.

Ce vase annulaire est en verre ou en porcelaine. Dans ce dernier cas, une double fenêtre F

Fig. 36. — EbuUioscope de Beckmann

garnie d'une vitre en mica permet d'observer l'éprouvette intérieure. Un réfrigérant R2 assure la condensation des vapeurs.

L'ensemble de l'appareil repose sur un petit socle S en carton d'amiante porté par quatre pieds. Deux brûleurs permettent de chauffer l'ébullioscope et le vase annulaire.

Afln de faciliter l'ébuUition du liquide, on place dans l'ébullioscope des fils de platine ou une certaine quantité de petits grenats, vendus spécialement pour cet usage.

Pour faire une détermination, on verse dans rébullioscope une quantité pesée de dissolvant pur, on adapte le réfrigérant, et Ton porte le liquide à une ébullition modérée. Dès que le thermomètre est devenu stationnaire, on note la température, on laisse refroidir, on introduit la substance pesée par la tubulure latérale, et Ton détermine la température d'ébullition de la dissolution.

Il arrive souvent que cette température n'est pas absolument fixe, soit que la solution se concentre un peu, soit à cause de variations dans le chauffage ou pour toute autre raison. Dans ce cas, on suit avec une montre les indications du thermomètre et on note la température quand les variations deviennent régulières.

Pendant les deux déterminatix)ns, le thermomètre doit être placé de telle façon que le réservoir n'émerge pas du liquide sans cependant toucher le fond de Tappareil.

Calcul, — Soit p le poids de la substance dissoute, P celui du dissolvant, e l'élévation du point d'ébullition (en degrés); le poids moléculaire de la substance sera donné par l'équation ':

M = Kxi^^

K étant la constante d'ébullition particulière à chaque liquide.

La concentration de la solution devra, comme pour la cryoscopie, être calculée d'après le poids moléculaire probable de la substance, de façon que l'élévation du point d'ébullition soit comprise entre 0<*,5 et 1«,5.

Le tableau suivant renferme les points d'ébullition et les constantes des liquides les plus employés en ébuUioscopie :

Point Dissolvant. d'ébullition. Constante K.

Eau 100%5 5,t

Alcool 78%05 11,7

Acétone 5G%4 17,2

Ether 35» 21,6

Chloroforme 6r,2 35,î^

Sulfure de carbone 47* 23,5

Benzène 80%5 26.1

La cryoscopie et l'ébullioscopie fournissent en général pour le poids moléculaire un nombre qui ne s'écarte pas de plus de 10-15 p. 100 du chiffre réel. Il arrive quelquefois cependant qu'on tombe sur des valeurs anormales; par exemple, dans le cas de l'hexamélhylène-tétramine C-^H^Az^ ou C«H*"Az*, on devrait trouver soit 70, soit 140; or on trouve en solution

ÉTABLISSEMENT DE LA FORMULE d'uN COMPOSÉ ORGANIQUE. 1 1 7

acétique ou aqueuse des chiffres variant entre 90 et 130. Ce résultat est dû à une dissociation partielle, et Ton peut être certain que toutes les anomalies de ce genre seront provoquées par la dissociation, par la polymérisation, ou par la formation de combinaisons moléculaires avec le dissolvant.

Pour être assuré que le chiffre fourni par la cryoscopie ou rébuUioscopie est le chiffre exact, il sera bon de faire des détermination dans deux dissolvants très différents, et à des concentrations très différentes. Si les divers résultats s'écartent trop les uns des autres, on devra les considérer comme suspects, et s'adresser à d'autres dissolvants '.

C. DétermiDatioD du poids moléculaire a a moyen de la densité de vapeur. — Cette méthode s'applique à tous les composés qui peuvent être maintenus à l'état de vapeur sans se décomposer.

Il existe plusieurs procédés de détermination des densités de vapeur.

Celui de V. Meyer sera seul décrit ici, car il est à la fois exact et pratique.

MÉTHODE DE V. MeYER.

— Cette méthode est basée sur ce fait d'observation que la vapeur produite dans une enceinte présentant un orifice de dégagement chasse hors de l'enceinte un volume d'air égal à son propre volume.

4. Les constantes cryoscopiquns et ébullioscopiques qui figurent ici sont extraites de Touvrage de MM. Ostwald et Luther : Phi/siko-chemische Messungen, auquel nous renvoyons pour détails complémentaires.

Fig. 37. — Appareil de V. Meyer.

L*appareil (fîg. 37) se compose d'une large ampoule de verre soudée à uu tube vertical portant ud tube à dégagement. On chauffe celte ampoule dans un large manchon de verre, comme le représente la figure, ou bien dans un cylindre en fonte. Pour obtenir des températures constantes, on vaporise dans le manchon des substances à point d*ébullition fixe, en choisissant celle qui convient le mieux à chaque cas particulier :

Eau, 10a<>; Xylène, 140o; Aniline, 182<»; Benzoate d'éthyle, 213'>; Benzoate d'amyle, 26i«,2 ; Diphénylamine, 310». L'ébullition doit alors être réglée de telle sorte que le liquide n'atteigne pas le bas du tube, et que les vapeurs se condensent complètement un peu au-dessous de l'orifice du cylindre.

L'orifice du tube vertical est fermé par un bouchon de caoutchouc, l'air expulsé est recueilli dans une éprouvelte graduée, sur l'eau ou sur le mercure.

Avant de commencer l'expérience, on aura soin de dessécher le tube, et d'introduire dans le fond de la partie renflée une petite couche d'asbeste, destinée à amortir le choc de l'ampoule. L'éprouvette étant mise de côté, on chauffe le manchon à feu nu, jusqu'à ce qu'il ait atteint une température bien constante, ce qui se reconnaît à la cessation du dégagement gazeux à l'orifice du tube abducteur.

On dispose alors l'éprouvette graduée pleine d'eau ou de mercure au-dessus de cet orifice, on enlève le bouchon, on introduit la substance pesée dans une ampoule ou dans un tube, et Ton replace rapidement le bouchon.

Le liquide se vaporise aussitôt et déplace un volume d'air égal au volume qu'occupe sa vapeur à la même température. Lorsque les bulles ont cessé de se dégager, on transporte l'éprouvetle dans un vase profond, et l'on fait la lecture du volume d'air comme nous l'avons indiqué pour les dosages d'azote, en notant la température de l'eau et la pression barométrique.

Calcul. — La densité de vapeur du composé sera donnée par l'équation :

^ P(i + 0,00367 t) X 760 ^ ■" 0,0Ui2y3 X V X (H — f)'

P représentant le poids de la substance, t la température de l'eau dans laquelle plonge l'éprouvette au moment où l'on fait la lecture, H la pression atmosphérique, f la tension de vapeur de l'eau à la température i, et V le volume d'air déplacé.

La densité de vapeur doublée donnera le poids moléculaire de la substance.

Remarques. — La méthode de V. Meyer n'est applicable qu'à des corps dont le point d^ébullition n'est pas trop élevé.

Elle a subi plusieurs modifîcations qui permettent de l'appliquer à des corps qui bouillent à haute température, ou qui ne bouillent sans décomposition que sous pression réduite ou dans une atmosphère d'azote. Elle devient alors très délicate, et ne peut plus guère être employée que dans un laboratoire de physique.

n. — Établissement de la formule.

L'analyse élémentaire ayant fourni les proportions relatives des composants simples entrant dans la molécule du corps, il s'agit maintenant d'en déduire une formule exprimant ces rapports.

Reprenons l'exemple du corps analysé, pour lequel on a trouvé

C 70,85 pour 100.

Az 10,20 —

(par différence) 1 1 ,95 —

Ces chiffres correspondent à :

Atomes de carbone : — îV~ ^= ^>^®

— d'hydrogène : j =7

— d'azote : -^^ = 0,728

— d'oxygène : ^^ = 0,746

Supposons que le corps renferme 1 atome d'oxygène; divisant les nombres trouvés par 0,746, nous avons :

Coefficient de C i^ = 8

- « rm='^'

- Az 5^^ = 0,975

On pourra donc admettre provisoirement la formule

c»n»»3Azo.»^»o

Ou, en arrondissant,

C«H«AzO

C'est précisément la formule de Vacétanilide, Le point de fusion du corps analysé coïncide avec celui de ce produit. On vérifiera sur le corps soumis à l'analyse les autres réactions et les propriétés physiques et chimiques.

Si le corps ne peut être identifié par ses propriétés physiques et chimiques avec Tun de ceux que Ton connaît, il est nécessaire, une fois connus les rapports entre ses divers éléments, de déterminer la véritable grandeur de son poids moléculaire. C'est alors que l'on utilise les méthodes décrites plus haut, détermination de la densité de vapeur, méthodes cryoscopîque et ébuUioscopique, méthode chimique.

Exemple de la détermination de la formule au moyen de la densité de vapeur. — On a obtenu un carbure bouillant à 130-132O qui, soumis à l'analyse, a donné les résultats suivants ;

C 85,61 pour 100.

En calculant comme nous l'avons indiqué plus haut, on trouve pour les rapports entre C et H la formule 0.i3H**." ou CH*

La formule du carbure est donc

(CH

Pour déterminer la valeur de n, considérons la densité de vapeur qui a été trouvée de 4,35; on obtient le poids moléculaire en appliquant la formule

M = D (densité par rapport à l'air) x ^ q^q»^ x 2

(densité de

On trouve

1 hydrogène)

Divisant ce poids moléculaire par la somme C + H« = 12 + 2= 14 nous trouvons :

La formule du carbure est donc

(CH«)» = C»H

L'étude ultérieure du corps a montré que telle était bien sa formule.

Le même raisonnement s'appliquera lorsque l'on emploiera les méthodes cryoscopique et ébuUioscopique qui donnent directement le poids moléculaire.

La formule du corps étant déterminée, on s'occupera d'y caractériser les diverses fonctions. L'exposé méthodique de cette recherche nous entraînerait hors du cadre de cet ouvrage. Nous nous bornerons à dire quelques mots de l'application des mesures optiques à la détermination des liaisons multiples dans la molécule d'un corps.

m. — Relations entre les propriétés optiques et les formules de structure.

Soit n l'indice de réfraction d'un liquide, d sa densité déterminée à la même température et M son poids moléculaire. On donne le nom de réfraction spécifique à la quantité :

n« -h 2 ^ d La réfraction moléculaire sera par conséquent donnée par l'expression :

^i'T 2 X -T (formules de Lorenz et Lorentz)

D'autres formules ont été proposées pour exprimer ces deux grandeurs, mais elles ont été établies empiriquement et sont moins générales.

On a constaté que dans une même série homologue, celle des acides gras par exemple, la réfraction moléculaire varie d'une quantité constante lorsqu'on passe d'un terme au suivant. Des considérations analogues ont permis de formuler la règle suivante :

La réfraction moléculaire d'un composé est égale à la somme des réfractions de ses parties constituantes ^ ou autrement dit à /a somme des réfractions atomiques des éléments qui entrent dans la molécule.

Cette loi doit subir de nombreuses restrictions, l'expérience ayant montré que les réfractions atomiques des éléments dépendent du mode de groupement des atomes. Ainsi l'oxygène possède au moins trois réfractions atomiques. On trouvera dans le tableau suivant, emprunté à V Agenda du chimiste^ ces valeurs pour différentes raies, d'après les expériences de MM. Brûbl, Conrady, etc.

Carbone simplement lié

Hydrogène

Oxygène d'oxhydryle

Oxygène d'éther oxyde

Oxygène de carbonyle

Chlore

Brome

Iode

Liaison élhylénique

Liaison acétylénique

Azote simplement hé au carbone.

Azote (dans AzH8,AzHïOH et dérivés).