CH«OH-CHOH-CH»OH + 2S«CP = CH«CI-CH0H-CH*C1 + 3S + 2HC1 + SO
Le dégagement gazeux commence immédialemcnl; il se ralenlit quand la moitié de Tacide a été introduit. On chauITe alors doucement, puis plus fortement de façon à expulser tout le chlore du ballon. On obtient ainsi une solution d'hypochlorite renTermant exactement i8 grammes de chlore actif; cette solution doit être employée de suite.
CHLORURATION. 131
On commence par déshydrater,
Glycérine 200 grammes,
en la chaufTant à iW dans le vîde, au bain d^huile, dans un appareil distillatoire. Lorsqu'elle commence à émettre des vapeurs, l'opération est terminée. On introduit alors la glycérine dans un ballon à distillation de 1 litre dont la tubulure est reliée à un réfrigérant ascendant; le col est fermé par un bouchon de liège qui donne passage à un entonnoir à brome de 250 ce. Le ballon est chauffé dans un bain d'eau salée; quand le bain est chaud, on verse par petites portions, au moyen de l'entonnoir :
Chlorure de soufre 500 grammes,
en agitant le ballon après chaque addition.
La réaction s'effectue lentement; elle est accompagnée d*un dépôt de soufre et d'un dégagement de gaz chlorhydrique et d'anhydride sulfureux. Quand ce dernier a cessé de se dégager, on enlève le réfrigérant et on continue de chauffer encore pendant quelque temps, puis on laisse refroidir.
La masse est reprise par 600 ce. d'éther, et la solution débar<rassée du soufre par filtration. On chasse Téther au bain-marie, ensuite on distille à feu nu. De l'eau est d'abord éliminée, puis il passe, entre 174 et 182% la dichlorhydrine impure qui renferme du soufre et des composés sulfurés. On l'en débarrasse complètement par des distillations répétées dans le vide. Les proportions indiquées donnent, en moyenne, de 150 à 160 grammes de dichlorhydrine pure, bouillant à 176178°.
C'est un liquide visqueux, doué d'une faible odeur piquante, assez soluble dans l'eau. La potasse la transforme intégralement en épichlorhydrine
CH« Cl - CH — CH«.
[Claus, Ann. Chem., 168, 42; Fauconnier et Sanson, Bull. Sod CMm. (2), 48, 236 ; 50, 212 ; A. Bigot, Ann. Chim. Phys.,(^), 22, 436.J
Chloruration par le trichlorure de phosphore. Préparation du chlorure d'acétyle, CH^COCl.
Ce composé s'obtient en faisant agir le trichlorure de phosphore sur l'acide acétique. La partie principale de la réaction peut être représentée par l'équation :
PCI» + 3CH»C02H = 3CH»C0C1 -f P(OH)».
ni MANCEL DE TRAVAUX PRATIQUES DE CHIMIE ORGANIQUE.
Mais il se forme en même temps des composés phosphori^s complexée taDdis qu'il se dégage de Tacide chlorhydrique.
La réaction s'eiïectue dans un ballon à distiller de 250 ce, dans lequel on introduit
Acide acétique cristallîsable.. 125 grammes.
Le ballon est muni d'un bouchon et d'un tube à brome; déplus sa tubulure latérale est reliée à un réfrigérant descendant, auquel on adapte une fiole à filtration rapide munie elle-même d'un tube à chlorure de calcium. Tout l'appareil a été, bien entendu, desséché au préalable.
On fait alors couler peu à peu par le tube à brome
Trichlorure de phosphore 95 grammes.
puis Ton agite de façon à mélanger les deux couches. La réaction s'effectue progressivement sans échauffement très notable. Au bout d'un certain temps, il commence à se dégager de l'acide chlorhydrique, tandis que la masse se trouble et se sépare finalement en deux couches : la couche inférieure, sirupeuse, est formée d'acide phosphoreux; la couche supérieure, mobile, renferme le chlorure d'acétyle mélangé d'un peu de trichlorure en excès. ^ %
Au bout de douze heures la réaction est terminée; on distille alors au bainmarie, tant qu'il passe du liquide, puis l'on soumet le produit brut à deux fractionnements successifs en se servant d'un bon rectifîcaleur. On recueillera d'abord la portion 45-55**, puis au deuxième tour la fraction 50-55".
On obtient ainsi 120-125 grammes de chlorure d'acétyle à peu près pur. Si l'on veut débarrasser ce dernier des traces de trichlorure et de composés phosphores organiques volatils, on le soumettra à deux distillations successives en présence de 5 grammes d'acétate de soude fondu et pulvérisé', puis de 5 grammes de diméthylaniline pure. Ces dernières purifications abaissent un peu le rendement final. Toutes ces manipulations doivent être effectuées rapidement et dans des appareils bien secs pour éviter une hydratation du produit.
Le chlorure d'acétyle est un liquide très mobile, qui bout à 55« ; il fume à l'air et réagit énergiquement sur les alcools, les
1. L'acétate de sodium fondu et pulvérisé se prépare en chauffant le sel crislallisé & fusion tranquille dans un creuset de nickel. La masse fluide est coulée sur une plaque de faïence bien propre; puis sitôt solidifié, Tacétale est introduit dans un col droit sec et heroiéliquement fermé; il suffit ensuite de secouer énergiquement le flacon pour provoquer la pulvérisation parfaite du produit qui n'a pas le temps de s'hydrater dans ces conditions.
GHLORURATION. i33
bases et certains métaux. Toutefois le sodium ne Fattaque phi, même à chaud [Béchamp, C. A., 42, 224].
ChloruraUon par le pentachlomra de phosphore. A.. Préparation du chlorure de cinnamyle, G<H*.GH = CH.COCL
Le chlorure de cinnamyle se prépare, comme celui de benzoyle, en traitant directement l'acide par un léger excès de perchlorure de phosphore :
CmKCH = CH.CO«H + PCI» = POCP + HCl -f C«H».CH=CH. COCl.
On introduit dans un ballon de 500 ce. :
Acide cinnamique sec et pulvérisé 40 grammes
et
Perchlorure de phosphore 60 gramnxes,
puis on ferme le ballon au moyen d*un bouchon de liège traversé par un long tube à parois minces. On agite énergiquement, de façon à amener un contact partiel entre Tacide et le chlorure; ce dernier commence à se liquéfier, en se transformant en oxychlorure, et la réaction se propage rapidement à travers toute la masse. Il se dégage des torrents de gaz chlorhydrique, tandis que Toxy chlorure se condense à peu près complètement dans le tube réfrigérant. On termine l'opération en chauffant le ballon au bain-marie, sous une hotte, jusqu'à ce que le liquide soit bien limpide, et qu'il ne se dégage plus de gaz chlorhydrique. Après refroidissement, on décante le contenu du matras dans un ballon à distillation fractionnée de 500 ce, relie à un réfrigérant dont l'extrémité pénètre dans le col d'un deuxième ballon tubulé; ce dernier est à son tour mis en relation avec une bonne trompe à eau par un tube de verre.
On commence par faire le vide sans chauffer, de façon à éliminer tout l'acide chlorhydrique dissous, puis on chauffe le ballon avec précaution, au bain-marie. L'oxychlorure de phosphore est ainsi éliminé totalement entre 50 et lù^ sous 15 millimètres de pression. On enlève ensuite le bain-marie, on change le récipient, et on distille le chlorure de cinnamyle au bain d'huile en recueillant la portion qui passe entre 140 et 150° sous 15 milimètres. Une deuxième rectification dans le vide suffit pour obtenir du chlorure de cinnamyle pur. Rendement, 80 pour 100.
Le chlorure de cinnamyle cristallise par refroidissement en
iH MANUEL DE TRAVAUX PRATIQUES DE CHIMIE ORGANIQUE.
aiguilles ou en prismes fusibles à 35-36<). Il bout à 154o sous ib millimètres et à 17l<> sous 50 millimètres de pression [Claisen et Antweiler, D. chem. 6., 13,2124; Liebermann, ibid., 21, 3372].
B . Préparation du chlorure d'acide benzène-gulfonicpie , C^H^SO'CL
Ce composé se prépare facilement en chauffant un mélange de benzène-sulfonate de sodium et de perchlorure de phosphore :
C«H8.S0^Na + PCI^ = C«H5,S0«Ci ■+■ POCP + NaCl.
On prépare du benzène-sulfonate de sodium pur en faisant recristalliser le produit brut (voy. p. 179) dans Talcool chaud et en séchant ensuite le sel à 120«» pendant quelques heures.
Benzène-sulfonate de sodium 65 grammes.
sont pulvérisés finement et introduits dans un ballon de 250«« avec
Perchlorure de phosphore 90 grammes,
également pulvérisé, et le mélange est ensuite chauffé au bainmarie pendant une heure environ. Au bout de ce temps, on laisse refroidir la masse qui s'est fluidifiée, et on la projette par petites portions dans environ 500 ce. d'eau glacée. Les chlorures de phosphore sont décomposés par ce traitement, tandis que le chlorure de l'acide benzène-sulfonique, qui n'est pas attaqué par Teau froide, se sépare au fond du vase sous la forme d'une couche huileuse. On épuise la masse par l'éther, on lave l'extrait éthéré à l'eau, puis on sèche sur du chlorure de calcium et on rectifie le chlorure dans le vide après avoir éliminé le dissolvant.
Rendement 50 grammes.
Le chlorure de l'acide benzène-sulfonique cristallise en paillettes rhombiques qui fondent à 14%5. Il bout à i20o sous 10 millimètres et à 245-^ sous la pression normale. II est insoluble dans l'eau, qui ne l'attaque qu'à chaud.
[Gerhardt, Chiozza, Ann. Chim. Phys. (3), 46, 143; Ollo, Zeit, f. €hem, (2), 2, 106.]
Chloruration par le chlorure de thionyle.
Préparation du chlorure de malonyle, COCI.CH^COCk
On le préparera par action du chlorure de thionyle sur l'acide malonique.
CflLORURÀTION. - 135
L'équation de la réaction est la suivante :
• 2 SO<g + CH» <^«2S = 2S0' + 2HC1 + CH» <^2cî
L'appareil se compose d'un ballon de 250 ce. surmonté d'un réfrigérant ascendant. On y introduit
Chlorure de thionyle 120 grammes
Acide malonique pulvérisé 50 —
et on chauffe au bain-marie pendant environ trois heures. L'acide se dissout peu à peu, et la masse brunit. Au bout de trois heures, tout Tacide est dissous; on transvase le liquide dans un ballon à distiller, et on distille dans le vide (avec thermomètre et rentrée d'air). Le récipient doit être entouré de glace. Le chlorure de thionyle en excès, bouillant à TS'» sous la pression normale, est tout entier entraîné dans la trompe, le chlorure de malonyle seul se condense pur dans le récipient.
C'est un liquide incolore qui bout à SS^' sous la pression de 27 mm. et qui s'hydrate avec une extrême rapidité. Le rendement est de 18 gr. de chlorure pur * pour 50 gr. d'acide [Auger, Ann. Chim. Phys., (6), 22, 347].
Fixation d'acide chlorhydrique gur un composé non-saturé.
Préparation de l'aldéhyde ^-ohloropropionique,
