CHAPITRE IV
MITRATION
GévÉRALiTis ^^Ifii nitration est ropéralion qui consiste à introduire iin^ou plusieurs groupements nltrés dans une molécufe organique.
Cette introduction peut être effectuée par voie directe ou indirecte.
1. Sous le «OfiO^ de nitration directe on comprend exclusivement la substitution de Thydrogène par le radical AzO^, c'est-à-dire Taction sur le composé organique, de l'acide nitrique ou de ses dérivés :
RH + AzOSH = H«0 + RAzO».
L'acide nitrique lui-même peut être employé k difTérents états; sa puissance de nitration est à peu près proportionnelle à sa concentration.
Vaeide ordinaire (d=i,33) est peu actif; on Tutilise pour nitrer à froid des molécules facilement substituables (Yoy. Nitrophénols, p. 162); Yacide fumant (d=i, 5),qui renferme de 93 à 95 p. iOOd'acide réelestd'un usage plus fréquent. Il sert à mononilrer certains composés gxAS (Cx. : Elke7* nilromalonique, Wahl, Bull, Soc. Chim., (3), 25, 926), ainsi qu'un grand nombre de dérivés aromatiques (Voy. p-Chloronitrobenzène, p. 164); enfln Yacide réel ou acide de Franchimont (d = 1,53), est employé dans des cas particuliers, notamment pour la nitration des amides et des dérivés de Turée (Ex. : Nitro-hydantoïncy Franchimont, R. Tr. Ch., Pays-Bas, 7, 12).
La quantité d*acide sera déterminée empiriquement; on en emploiera en général quatre à cinq fois le poids de la substance à nitrer, et celle-ci sefa introduite par petites portions dans le réactif, à une température comprise entre 0* et 5*".
L'acide nitrique fumant renferme presque toujours des vapeurs Ditreuses; pour Ten débarrasser, on Taddilionnera d'un peu d'urée (6 gr. au litre); ou bien on le distillera dans le vide en présence d*acide sulfurique.
L'acide nitrique peut-être employé en présence de divers solvants: Yacide acétique, qui a pour effet de modérer la réaction (Ex. : Nitralion de Pacénaphtène, Quincke, D. Chem, G., 21, 1455); Vanhydride acélif/tte qui agit en même temps comme déshydratant et empêche toute oxydation (Voy. Êther nitropyromucique, p. 165); enfin Vaeide sulfurique concentré qui accroît au contraire la puissance de nitration de Tncide azotique, et qui permet de réduire la proportion de ce dernier tout en maintenant sa concentration (Ex. : m-Nilro-acélophénone, Rupe, Braun et y. Zembruski, D. Chem. G., 34, 3 522). Ce mode opératoire est appliqué
aussi à la préparation des dérivés polynitrés (Voy. m-Dinilrobenzène^ p. 167), ainsi qu'à la nUration des aminés (Ex. : NUro-p-ioluidines^ Nôlting et Collin, D. Chem. G., 17» 263).
La nitration peut, dans certains cas, être effectuée au moyen du nitrate de potassium et de Tacide sulfuriquc (Voy. Acides nitroberi' zoïqueSf p. 168).
Les principales applications de la nitration directe se rencontrent dans la série aromatique, et les divers états de Tacide nitrique peuvent être employés quels que soient les groupements fonctionnels Gxés sur le noyau, pourvu que ceux-ci soient protégés le cas échéant par Vun des procédés mentionnés à propos de la chloru ration (p. 124, 128), ou l)ar saliOcition en présence d'un excès d'acide sulfurique concentré, dans le cas d'une aminé. Aucune règle absolue ne peut être établie quant à la position que prennent le ou les groupements nitrés dans la molécule; toutefois, si celle-ci renferme déjà un seul des radicaux AzO», COni, SO^H, CO.CH», CHO et CAï, la substitution s'effectue priiieipaUment en position méta\ dans presque tous les autres cas, elle a lieu principalement en position para ou ortho i. La première de ces règles ne s'applique plus du tout dans le cas d'une substitution ternaire; ainsi la nitration de tacide chloro-S^-benzoïque fournit surtout du dérivé nitré-6,
II. Méthodes Indirectes. — Parmi celles-ci, nous mentionnerons uniquement la double décomposilion des nitrites métalliques et des dérivés halogènes gras :
AzO«Ag + RI = R.AzO« + Agi
qui permet de préparer facilement les carbures nitrés (Ex. : Nitroétkane, V. Meyer et 0. Stûber, D, Chem, G., 5, 400). Une variante de cette méthode consiste à remplacer les iodures alcooliques par les sels d'acides gras halogènes :
GH2CI.C02K + AzO«K -f H*0 = CO'KH + KQ + ClP-AzO».
(Ex. : MtrO'élhane, Auger, BulL Soc, Chim,, (3), 23, 334).
Exemples de nitration
Nitration par l'acide azotique dilué.
OH
Préparation des ortho- et paranitrophénols, ] et
AzO*
Les deux nitrophénols 1.2 et 1.4 prennent naissance simultanément dans raclion de Tacide azotique dilué sur le phénol :
Ceiïs.oii 4 AzO^H = C«H* < ^^^, + H«0.
1. Il se forme presque toujours des quantités inégales des deux isomères, le dérivé para étant prépondérant, surtout à basse température.
NiTRATION. 163
On introduit dans un ballon de i litre un mélange bica refroidi de
Acide azotique (d = 4,34) 450 grammes
Eau 450 —
puis Ton ajoute peu à peu et en agitant énergiquemçnt
Phénol fondu 80 grammes.
La masse est ensuite abandonnée à elle-même pendant une nuit. Cette opération s'eftectuera facilement en adoptant le dispositif suivant : le ballon renfermant l'acide est fermé par un bouchon percé de quatre trous par lesquels passent : 1*» un thermomètre, 2° la tige d'un entonnoir à brome, T un tube vertical plongeant au fond du liquide, 4" un tube coudé relié à une trompe aspirante. Le phénol est additionné d'une trace d'eau, de façon à rester liquide. On le laisse couler goutte à goutte au moyen de l'entonnoir à robinet, en maintenant la température du ballon entre 20 et 30*. Pendant ce temps, on . agitera le liquide par un fort courant d'air, de façon à émulsionner continuellement le phénol qui tendrait à occuper le fond. Le courant d'air doit être continué pendant deux heures après que tout le phénol a été ajouté.
On obtient ainsi une masse pâteuse cristalline, qu'on lave 2 ou 3 fois avec de l'eau dans le même ballon, sans la transvaser.
Ce produit brut est constitué par des poids égaux d'orthoet de para-nitrophénol. On séparera les deux isomères en se basant sur la propriété que possède le dérivé ortho d'être entraîné facilement par un courant de vapeur, tandis que le dérivé para l'est très difficilement?
On soumet donc le mélange des phénols nitrés à un entraînement à la vapeur, que l'on poursuit jusqu'à ce que le liquide qui distille soit incolore et inodore.
L'ortho-nitrophénol se sépare complètement de l'eau et cristallise en petites aiguilles jaunes qu'on purifie par des cristallisations dans l'alcool dilué bouillant.
Pour extraire le para-nitrophénol du résidu, on traite ce dernier par la quantité de lessive de soude diluée, chaude, suffisante pour tout dissoudre et on laisse cristaliser. Le p-nitrophènate de sodium qui se dépose est purifié par une cristallisation dans l'eau bouillante, avec addition de noir animal s'il y a lieu.
On le décompose ensuite à chaud par l'acide chlorhydriquc.
On obtient par ce procédé environ 40 gr. d'ortho-nitrophénol et 50 gr. de l'isomère para.
L'o-nitrophénol cristallise en aiguilles jaunes fusibles à 45<».
Il bout à 214° et se dissout facilement dans Teau bouillante, Talcool et Téther.
Le p-nitrophénol se présente sous la forme de prismes blancs, clinorhombiques, fusibles à 115«. Il est assez soluble dans Talcool et dans Teau [Hofmann, Ann, Chem,, 103, 347; Neumann, D. ehm. Gf., 18, 3320; Kollrcpp, Ann. Chcm., 234, 2].
Nitration par l'acide nitrique fumant.
Préparation du para-chloronitrobenzène,
AzO».
Ce composé s'obtient en môme temps qu'une petite quantité du dérivé ortho lorsqu'on fait agir Tacide azotique fumant sur le benzène chloré :
C«H»Cl + AzO»H = G«H*<^*^Qj + H^O.
On introduit dans l'appareil à agitation mécanique (fîg. 4, p. 43), '
Acide nitrique fumant (d = 1,48 à i,49) 250 grammes, puis on fait couler goutte à goutte par le tube à brome : Benzène chloré sec 50 grammes.
La température doit être maintenue entre 0° et 5". Le benzène chloré se dissout presque instantanément avec production locale d'une coloration brune qui disparaît par agitation. L'opération étant terminée, on laisse reposer une heure à la température ordinaire, puis on verse le contenu du ballon dans un litre d'eau glacée en divisant le précipité solide par une agitation énergique. Le benzène chloronitré se sépare sous la forme de paillettes blanchâtres qu'on essore et qu'on lave à l'eau froide jusqu'à disparition de la réaction acide. L'essorage étant complet, on sèche le produit à l'air et on le purifie par deux ou trois cristallisations dans l'alcool bouillant. Les dernières eaux-mères renferment une petite quantité de l'isomère ortho. Rendement 50 à 55 grammes.
Le p-chloronilrobenzène se présente sous la forme de lamelles ou d'aiguilles prismatiques fusibles à 84-85®. Il est peu soluble dans l'alcool froid, presque insoluble dans reau,et possède une odeur faiblement aromatique [Riche, C.B., 53, 587].
NITRATION. 1C5
Nitration en présence d'anhydride acétique.
Préparation du nitropyromucate d'éthyle, C*H*O^^Q,pj„,
La nitration du pyromucate d'éthyle, en présence d'anhydride acétique, donne naissance h un dérivé nitré liquide formé par ouverture du noyau furfuranique. Pour transformer ce dérivé nitré en nitropyromucate, il faut le traiter par la pyridine ;
AzOî-C=C<
