CH = CH-0-CO-CH

I "" ^OH + G'H'Az = CMPAz.CH'COm +

CH==ClI-0-COCH»

AzO»~C = c-CO*C^H»

CH=CH'^ Dans l'appareil à agitation (p. 13) on mélange en refroidissaat à — 5^,

Acide nitrique (d= 1,51) 125 grammes.

Anhydride acétique 200 —

en faisant tomber goutte à goutte l'acide dans l'anhydride. On a, d'autre part, préparé une solution de

Pyromucate d'éthyle 50 grammes.

dans

Anhydride acétique 75 —

On fait tomber goutte à goutte cette solution dans lo mélange nitrant, en agitant constamment et en ayant soin que la température ne s'élève pas au-dessus de — 5^ Ceci tcM-miné, on verse le liquide sur 1 kilpgr. de glace pilée.

Le dérivé nitré intermédiaire se précipite immédiatement sous la forme d'une huile jaune, dense, dont le poids, brut, est d'environ 80 grammes et qui peut être décantée et transformée sans autre purification en nitropyromucate. La liqueur aqueuse contient encore une vingtaine de grammes de ce dérivé nitré liquide; on les extrait à Téther et on les retrouve par distillation de la solution élhérée, préalablement séchée sur du sulfate de sodium.

Le dérivé nitré liquide est additionné de son volume environ de pyridine. Au bout de quelques minutes, la liqueur s^échaufTe spontanément et brunit. On la verse alors dans Teau froide; le nilropyronmcate d'élhyle se sépare immédiatement en paillettes cristallines agglomérées sous forme de grumeaux. On Tessore sur une plaque de Buchner et on le lave à fond à Teau froide.

Pour le purifier, on le soumet à deux cristallisations successives dans Talcool, en ayant soin, la première fois, de décolorer la solution bouillante par du noir animal.

Le rendement en produit pur est de 65 p. 100 du rendement théorique. Le nitropyromucate d*éthyle cristallise en larges tables d'un blanc jaunâtre, fusibles à lOi^; solubles dans Talcool bouillant, peu solubles dans Talcool froid, peu solubles dans Téthcr et dans le benzène, très peu solubles dans Teau bouillante. [Marquis, Ann, Ph. Ch,, (8), 4, 255j.

Nitratioii par le mélange sulfonitrique.

A. Préparation du nitro-benzène, C^H^AzO^.

Le nitrobenzène s'obtient dans les laboratoires en traitant le benzène, à froid, par un mélange d'acide sulfurique et d'acide azotique :

C«H« + AzO^H ^ C«H».AzO« + H«0.

On préparera au préalable une certaine quantité d'acide azotique ayant une densité de 1,386 et d'acide sulfurique concentré d'une densitéde 1,80; cette opération doit être faite avec le plus grand soin, car la concentration des acides influe énormément sur le rendement.

On introduira ensuite dans un ballon de 500 ce. :

Acide nitrique (1,386) 110 grammes

Acide sulfurique (1,800) 100 —

et, lorsque le mélange sera bien refroidi, on ajoutera peu à peu

Benzène pur et sec 80 grammes,

en a3rant soin d'aller très lentement, de refroidir constamment le ballon dans de l'eau froide, et d'agiter énergiquemenL

Cette agitation est absolument nécessaire pour la nilratlon. Il faut faciliter la combinaison du carbure et de l'acide sitôt que !e mélange est opéré. Sinon, on peut avoir en présence du mélange acide une grande quantité de carbure libre; alors la réaction part tout d'un coup, et on se trouve impuissant à la modérer, il y a oxydation, dégagement de vapeurs nitreuses,

NITRATION. iG7

quelquefois inflammation; en tout cas Topération est manquée.

Lorsque tout le benzène a été ajouté, on adapte au ballon un bouchon muni d'un réfrigérant ascendant, et Ton chauffe au bain-marie pendant une demi-heure environ. Ceci fait, on verse la masse dans un litre d'eau, et on la lave plusieurs fois dans un décanteur, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus trace d'acidité. Si l'opération a réussi, le produit doit avoir une couleur ambrée, et se déposer rapidement à la partie inférieure du récipient. Quand le benzène a été ajouté trop rapidement, l'excès monte à la surface; si l'on n'a pas refroidi suffisamment, le nitrobenzène est brun foncé et possède une odeur désagréable, due à des produits polynitrés.

Dans ce dernier cas, on soumettra le produit à une première purification en l'entraînant par un courant de vapeur, jusqu'à ce qu'il ne passe plus de gouttelettes huileuses. Le mono-nitrobenzène seul est entraîné.

On sépare ensuite autant que possible le nitrobenzène de l'eau par décantation, et on le sèche en le chaufTant au bainmarie pendant quelques minutes avec des fragments de chlorure de calcium fondu.

On décante ensuite le liquide clair et on le distille à feu nu, en condensant les vapeurs au moyen d'un long tube mince et en recueillant ce qui passe entre 200 et 210'^. Une deuxième rectiHcation fournit du nitrobenzène presque pur, bouillant vers 205-208O. Rendement maximum, 85 pour 100 de la théorie.

Le nitrobenzène constitue un liquide jaunâtre, doué d'une odeur d'amandes amères, qui bout à 208° et qui est peu soluble dans l'eau. Il cristallise dans un mélange réfrigérant et fond alors à + 4°. Ses vapeurs sont toxiques lorsqu'on les respire en grande quantité [Mitscherlich, Ann. Chem,, 9, 47; 12, 303; L. Meyer, D. chem. G., 22, 18].

AzO*

B. Préparation du méta-dinitrobenzène, | AzO^

L'action du mélange nitrant sur le nitrobenzène donne naissance principalement au m-dinitrobenzène.

C«H».Az02 -+- AzO'H = C«H*(AzO»)« + H«0.

Il se forme également de petites quantités des isomères ortho

i68 MANUEL DE TRAVAUX PRATIQUES DE CHIMIE ORGANIQUE.

et para, mais jamais de dérivés trinitrés. Ceux-ci île 6e forment guère que dans le cas des homologues supérieurs du benzène (xylène, mésitylène, pseudocumène, etc.)- On emploiera :

Nitrobenzènc 20 grammes

Acide azotique (d. = 1,471) 27 —

Acide sulfurique (d. z=z i ,842) .... 42 —

L'aqide sulfurique et Tacide azotique, de densités convenables, seront préparés en mélangeant graduellement les quantités voulues d'acides ordinaires et d'acide sulfurique ou azotique fumants.

Les acides ainsi préparés sont mélangés dans les proportions indiquées et introduits dans un ballon de 250 ce; on ajoute ensuite, sans refroidir, le nitrobenzône, et on chaulTe le tout au bain-marie pendant une heure environ, en agitant de temps en temps. On laisse alors refroidir, et l'on jette le produit dans un excès d'eau froide.

Le précipité est essoré à la trompe, lavé à l'eau et recristallisé dans environ 200 ce. d'alcool bouillant. Par refroid issor ment, on obtient le m-dinitrobenzène à peu près pur, sous la forme d'aiguilles jaunâtres, fusibles à 90"^. Les isomères restent totalement dans les eaux mères alcooliques. Rendement, 85 pour 100.

Le m-dinitrobenzènc bout à 302<»; il cristallise en aiguilles jaunâtres inodores, insolubles dans l'eau, peu solubles dans l'alcool froid. Il ne doit pas être coloré en rouge par la potasse (présence de dérivés Ihiophéniques) fDeville, Ann, Chim. Pkys.<i (3), 3, 187; Beilstein et KourbatoiT, Ann. Chem., 176, 43].

Nitration par l'azotate de potassium et Tacide sulfurique. Préparation des acides ortho-, meta- et paranitrobenzolques.

coni co^n co*H

Az0«

Les trois acides nitro-benzolques prennent naissance lorsqu'on traite l'acide benzoïque par le mélange nitrant :

C«IP.C0«H -h AzO'H = cm' <[ ^^^^ + H«0

NITRATION. 169

On pulvérise et on mélange intimement

Acide benzoïquc 200 grammes

avec

Nitrate de potassium 400 grammes

et Ton introduit cette matière dans une capsule en porcelaine assez épaisse. On verse ensuite peu à peu sur le mélange

Acide sulfurique à 100 p. 100. . . 600 grammes,

en ayant soin de remuer vivement. La réaction s'effectue avec une grande énergie, et est accompagnée d'un vif dégagement de vapeurs nitreuses. On termine la nitration en chauffant doucement la capsule au bain de sable, jusqu'à ce que le mélange des acides nilro-benzoîques soit fondu et vienne surnager 80US la forme d'une couche huileuse. On laisse alors refroidir la masse, qui se solidifie bientôt, et qu*on peut facilement séparer du bisulfate de potassium formé.

Le produit brut ainsi obtenu est constitué principalement par de l'acide meta (60 p. 100). et par de l'acide ortho (15-20 p. 100). L'acide para ne s'y trouve qu'en très faible quantité (1 à 2 p. 100).

Pour séparer les trois isomères, on dissout le tout dans environ 5 litres d'eau bouillante, on neutralise exactement par une solution chaude de baryte renfermant environ 250 grammes d'hydrate cristallisé pour 1 litre d'eau, puis on laisse refroidir. La majeure partie du sel de l'acide meta se dépose par refroidissement, sous la forme de paillettes jaunâtres. On essore le précipité, on le lave avec un peu d'eau froide, et on le décompose par la quantité équivalente de sulfate de soude (un léger excès). La liqueur filtrée est évaporée, puis sursaturée par Tacide chlorhydrique. L'acide m-nitro-benzolque se précipite alors presque pur; on n'a plus qu'à l'essorer, à le laver avec un peu d'eau froide et à le sécher à 100°.

Les eaux mères du m-nitro-benzoate de baryum sont ensuite évaporées à siccité au bain-marie, et le résidu est épuisé à deux ou trois reprises par une petite quantité d'eau froide. De cette façon, on dissout le sel de l'acide o-nitro benzoïquc, tandis que les isomères restent insolubles. L'extrait aqueux est décomposé par l'acide chlorhydrique, et l'acide o-nitro-benzoïque est purifié par des cristallisations dans l'eau.

Le résidu renferme encore un mélange de meta- et de paranitro-benzoate de baryum qu'on peut à la rigueur séparer par des cristallisations fractionnées dans l'eau bouillante (le dérivé

para est moins soluble) ; mais il est plus commode de préparer Tacide p-niiro-benzolque par oxydation du p-nitrotoluène.

L*acide o-nitro-benzolque cristallise en prismes tricliniques, fusibles à HT; son sel de baryum est assez soluble dans Feau.

L'acide meta se présente sous la forme d'aiguilles clinorhombiques fusibles à 141-142'*. Son sel de baryum est peu soluble dans Teau froide.

Uacide para cristallise en paillettes jaunâtres, fusibles à 240^ Il est extrêmement peu soluble dans Teau, même à chaud [Mulder, Ann. Chem., 34, 297; Griess, D. chcm. G., 8, 526; 10, 1870; L. Liebermann, ibid., 10, 862],