C*H»0.CH0 + CH^0C*H3 =C*H'0-CH < JJ^^C^ + HCOOC^H^ ^OC^H
Dans un ballon de 250 ce, muni d'un réfrigérant ascendant, on place
Furfurol 28 grammes.
Orthoformiate d'éthyle 47,5 —
Alcool absolu 40 —
Chlorure d'ammonium pulvérisé, sec. . 0,75 —
On chauffe trois heures à rébuHîUon. Au bout de ce temps, on fîltrc et on distille Talcool et Téther formique en emploj'ant un rectificateur. Le résidu est additionné de son volume d'eau et épuisé deux fois avec iOO ce. d'éther chaque fois. La solution éthérée est séchée sur le carbonate de potassium, Téther chassé au bain-raarie et le résidu fractionné.
On obtient 43 grammes d*acétal bouillant à 182«-187«.
L*acétal du furfurol est un liquide incolore, insoluble dans Teau, d'une odeur agréable [Claisen, D. Ckem. G., 40, 3907].
m. Préparatioii des anhydrides d'acides.
GéHtRALnÉs. — Les anhydrides d'acides monobasiques se préparent principalement par les trois procédés suivants : 1*" Action d*un chlorure diacide sur le sel du même acide (Voy. Anhydride acéiique^ p. 256); cette mëlhode s'applique surtout à la série grasse. 2" Action d*un chlorure d'acide sur un acide (Voy. Anhydride benzoique, p. 257); 3* Action de l'eau sur un mélange équimoléculaire de chlorure d'acide et de pyridine (Es. : Anhydride isobutyrique ^ Wedekind, D. Chem. G., 34, 2 070).
Quant aux anhydrides d'acides poly basiques, on les obtient en faisant agir un déshydratant sur l'acide (chaleur, oxychiorure de phosphore, chlorure ou anhydride acétique); l'agent le plu3 employé est le chlotmre d'acétyle (Voy. Anhydride succinique^ p. 258).
Exemples de préparation d^anhydridbs d'acides
Anhydride acétique, (CH»CO)«0.
Le chlorure d'acétyle réagissant sur Tacétate de sodium fournil l'anhydride acétique :
CH3.CO»Na+CH3.COCl = NaCl+(CH3C0)*0.
L'appareil destiné à la préparation de Tanhydride acétique est composé d'une cornue tubulée de 250 ce. reliée à un réfrigérant ascendant. La tubulure est munie d'un bouchon de liège traversé par un tube à brome de 100 ce. de capacité. On introduit dans la cornue
Acétate de sodium fondu 60 grammes,
puis on laisse couler lentement
Chlorure d*acétyle 50 grammes
en refroidissant la cornue au moyen* d'eau froide. Lorsque la première réaction est passée, on remue autant que possible
ANHYDRIDES D'aODBS. 257
la masse avec une baguette de verre, et on termine ensuite la réaction en chauffant au bain-marie jusqu'à ce qu'il ne se condense presque plus de liquide dans le réfrigérant ascendant. On retourne alors ce dernier, et on distille Tanhydride acétique au bain d'huile à ITO*", jusqu'à ce qu'il ne passe plus rien.
Le produit doit être recueilli dans un ballon à distillation fractionnée renfermant un peu d'acétate de sodium fondu, et dont la tubulure est reliée à un petit tube à chlorure de calcium. On rectifiera l'anhydride acétique 2 ou 3 fois de la même façon, en recueillant successivement les fractions 130-142" et i35o-140^
Le rendement est de 90 p. 100 du chlorure employé.
L'anhydride acétique est un liquide mobile doué d'une odeur piquante, et très caustique. 11 bout vers 138«^ et s'hydrate très rapidement à l'air.
Il ne doit pas précipiter par l'azotate d'argent lorsqu'on le traite par l'eau [KanonnikofT et SaytzefT, Ann. Chem.y 185, 192].
Préparation de l'anhydride benzolque, (C«H»CO)^0.
Cet anhydride s'obtient en chauffant un mélange d'acide benzoTque et de chlorure de benzoyle :
C«H«.C02H + C6H«C0C1 = (C«H»C0)'0 + HCl.
On introduit dans une cornue tubulée :
Acide benzoïque 60 grammes
Chlorure de benzoyle 75 —
puis on adapte au col de la cornue un tube droit à paroi mince, destiné à servir de réfrigérant; ceci fait, l'on chauffe la cornue inclinée sur une toile métallique , d'abord avec une petite flamme, tant que la masse ne s'est pas fluidifiée, puis plus fortement, de façon à maintenir une douce ébuUilion.
La réaction s'effectue peu à peu, tandis que des torrents de gaz chlorhydrique s'échappent de l'extrémité supérieure du tube. Lorsque le dégagement gazeux a cessé, on laisse refroidir, on transvase le contenu de la cornue dans un ballon de 500 ce, et l'on soumet le mélange de chlorure en excès et d'anhydride benzoïque à la distillation fractionnée. A cet effet, le ballon sera surmonté d'un serpentin auquel on adaptera un long tube, qui suffira à condenser complètement les vapeurs.
La portion bouillant au-dessus de 300° sera rectifiée une
deuxième fois, puis abandonnée à la cristallisation dans le vide. Comme dernière purification, on fera cristalliser Tanhydride dans la ligrolne légère. Le rendement en produit bouillant de 350 à 360o est de 90 p. iOO.
L'anhydride benzolque se présente sous la forme de grands prismes rhombiques, fusibles à 42®. Il bout à 360*. L'eau ne le dissout pas et ne Tattaque qu'avec une excessive lenteur. L'alcool et l'éther le dissolvent facilement [Wunder, JcUiresb.j 1854, 409; Anschûtz, Ann. Chem., 226, 15].
CH* — CO Préparât! Dn de Tanhydride succtnique, ) ^0.
Pour préparer ce composé, on traite Tacide succinique par l'oxychlorure de phosphore, ou mieux encore par le chlorure d'acétyle :
