CHAPITRE XI
SAPONIFICATION ET HYDROLYSE
Gênéràutés. — La saponificalion est à proprement parler la réaction inverse de réthériOcation, c^est-à-dire Thydratation des éthers-sels avec formation diacide et d*aIcool. Toutefois on comprend en général sous cette rubrique l'hydrolyse des élhers halogènes, des éthers oxydes, et des acétals et même celle de certains dérivés azotés comme les amides simples ou substituées, les nitriles et les uréthanes. Toutes ces réactions s'effectuent au moyen des mêmes agents d'hydratation; eau, acides et alcalis.
Nous décrirons également dans ce chapitre l'hydrolyse des acides sulfoniques en phénols, et celle des composés p-cétoniques.
Sapoôlflcation des 6then-ml«. — Les agents les plus employés sont Veau chaude sous pression (Ex. : Acide diméthylpyruvique, Bouveault et Wahl, Bull. Soc. Chim.y (3), 25, i034), les carbonates alcalins en solution aqueuse bouillante (Ex. : Glycol, Zeller et Huefner, J, prakt. Chem,, (2), 10, 270), les alcalis aqueux (Voy. Acide isobutylmalonique, p. 261 et acide palmilique, p. 260) ou alcooliques (Voy. Acide érucique, p. 262), Voxyde de plomb (Ex. : Méihyléthylcétone à partir du dibromobutane- 2-3, Eltekow, /. phys, ckim. Kusse^ 10, 214), la chauz et la baryte (Voy. Glycoly p. 264), les alcoolates et les acides minéraux comme Vacide sulfurique dilué ou concentré (Ex. : Graisses, Dict. de Wurtz, 2, 1650; Acide o-nilrocinnamiquey E. Fischer et Riizel, Ann, Chem,, 221, 265) et les hydracides (Voy. Acide diméthylsuccinique, p. 264).
Saponlfioatlon des ôthers-ozydes. — Les éthers-oxydes gras résistent en général & l'action des alcalis; on les hydrolysera au moyen des acides minéraux plus ou moins concentrés, h froid ou & chaud (Ex. : Saponiflcation de Voryde d'éthyle, Erlenmeyer, Zeit, f. Chem., 1868, 443). Les élhers aromatiques mixtes seront saponifiés soit par un hydracide seCf spécialement Vacide bromhydrique (Ex. : Analyse des créosotes, Béhal et Choay, BulL Soc. Chim,, (3), 9, 147) ou par le chlorure d'aluminium à chaud (Ex. : Phénol à partir de l'anisol, Hartmann et Gattermann, D. Chem. G., 25, 3531). Quand aux oxydes phénoliques, ils ne peuvent guère être hydratés que par fusion avec la potasse.
Saponifloation des aoétals. — Les acétals sont hydrolyses assez facilement. Souvent l'action de l'eau sous pression est sufnsanle; le contact peut être amélioré par l'addition d'un solvant commun, tel que l'acétone (Ex. : Aldéhyde élhoxy acétique, Klueger, Mon, /*. Chem., 26, 880);
on emploiera également les acides minéraux concentrés ou dilués (Es. : Acélal méthylglycérique, Wohl, D, Chem, G., 35, 1907).
Saponification des amidee. — Les amides simples peuvent être hydrolysées suivant les cas, par les acides dilués bouillants ou les alcalis à chaud. Veau de baryte {Ex. : Niirobensamides, Reid, Am. Chem. Journ.^ 21, 315) et l'acide sulfwique dilué (Ex. : Nilrobenzamides, Reid, Am. Chem. Joum,, 21, 300) sont employés de préférence. On peut aussi soumettre les amides à l'action de Vacide azoteux naissant (Rx. : Benzamidey Bouveault, Bull. Soc. Chim., (3), 9, 370).
Les amides substituées et notamment les amides aromatiques ne peu. vent être hydrolysées que par Vacide cklorhydrique concentré bouillant (Voy. Acide chloro-^-anthranilique, p. 265); rintervention de la pression et d'une température élevée (180«) est souvent nécessaire (Ex. : Benzylphtalimide, p. 280).
Les wéthanes sont saponiQés généralement par chauffage avec l'acide chlorhydrique concentré sous pression (Voy. Éthylène-diamitie, p. 281).
Saponification des nitrlles. — On peut employer, soit les alcalis (Ex. : Acide p-benzène-azobenzoîQue, Menlha et Heumann, D. Chem. G., 19, 3023), soit l'acide sulfurique moyennement concentré (Voy. Acide P'ioluique, p. 266), soit Vacide chlorhydrique concentré (Ex. : Acide phénylglycoligue, Pape, CAem. Zeit.y 20, 90).
Hydrolyse des dérivés sulfonôs. — Celle réaction qui donne naissance aux composés phénoliques et & du sulfite alcalin :
