I +HC1+4H*0 = ^ J
CAz.CH.C0>C»H5 C08H.CH.C02H
AzH^Cl + 2C2H«0
C08H.CH.C02H CH*.C02H
Dans un ballon de 250 ce. surmonté d'un réfrigérant ^ on introduit :
Ether cyanodiméthylsuccinique. 32 grammes.
• Acide chlorhydrique concentré. 50 ce.
puis on chaufTe le tout à Tébullition sur toile métallique jusqu'à disparition de la couche éthérée. On transvase ensuite dans une capsule, on évapore à sec au bain-marie, et on épuise le résidu par Féther bouillant. La liqueur filtrée est distillée au bain-marie et le résidu est recristallisé dans un peu d'eau, en présence de noir animal. Rendement 13 grammes.
L'acide diméthylsuccinique pur cristallise en petits prismes fusibles à 142-143<^, peu solubles dans l'eau froide [Blanc, Cornmunication particulière].
B. Préparation de Tacide chloro-5-anthranilique,
cl '^'
/ ^AzH».
Cet acide s'obtient en hydrolysant par l'acide chlorhydrique bouillant l'acétylchloranthranilate de méthyle(Voy. p. 128). Le groupement éther-sel est saponifié très rapidement, tandis que le groupement acélamidé ne Test qu'après une ébullilion prolongée :
rO^CH'
^"»'CkShcoch3 + »^i + ^"^^ =
C«H3C1 < ^^ jj^j + CH^CO^H + CH^OH.
Dans un ballon de 1 000 ce. muni d'un réfrigérant ascendant, on introduit :
Chloro-acétylanthranilate de méthyle. . 40 grammes.
Acide chlorhydrique concentré pur 500 ce.
puis on chaufTe à rébullition, au bain de sable et en régularisant l'opération par addition de fragments de brique ou de biscuit. La saponiGoation exige 12 à i5 heures; elle est terminée quand tout est dissous. On transvase alors le contenu du ballon dans une capsule et on évapore presque à sec au bain-marie, de façon à chasser Texcès d'acide chlorhydrique. Le résidu est redissous dans le minimum d'eau bouillante * et additionné d*une solution concentrée chaude d'acétate de soude (100 gr.). L'acide chloraminé se précipite sous la forme de paillettes blanchâtres qu'on essore après 12 heures de repos et qu'on lave avec un peu d'eau froide. Finalement le produit ' est puriné par cristallisation dans l'alcool à 60 p. 100. Rendement 25 grammes.
L'acide chloraminobenzolque se présente sous la forme de fînes aiguilles blanches, fusibles à 2il-212<', presque insolubles dans l'eau froide ; il se décompose au-dessus de cette température en pchloraniline et acide carbonique [Freundler, BulL Soc. Chim,, (4), 1, 224].
Hydrolyse par Tacide sulfurique.
A. Préparation de lacide p-toltiique, CH»/ ^ CO-l I .
Cet acide se prépare toujours par saponification du nitrilo correspondant :
CH3.C«H*.CAz + 21P0 = CH'.C«H*.CO«AzH*
On introduit dans un ballon de 1 litre, surmonté d'un réfrigérant ascendant,
Nitrile p-toluique 50 grammes
Eau 100 —
et
Acide sulfurique concentre 550 grammes,
et l'on chauffe le tout au bain de sable pendant environ deux
heures. La réaction peut être considérée comme terminée lorsque
l'acide p-toluique commence à se sublimer dans le col du ballon.
On laisse alors refroidir, on essore l'acide qui s'est solidifié,
1. 11 peut arriver qu'une partie du chlorhydrate de Pacide aminé boit dissocié et qu'il reste un peu d'acide non dissous. En ce cas on rajoulera quelques centimètres cubes d'acide chlorhydrique pur.
SAPONIFICATION ET HYDROLYSE. 267
on le lave avec un peu d'eau froide et on le fait cristalliser dans Teau bouillante ou dans Talcool dilué après l'avoir décoloré au noir animal. Rendement, 85 p. 100 de la théorie.
L'acide p-toluique cristallise en aiguilles incolores qui fondent à 175^ Il bout à 265' et se dissout facilement dans Teau chaude et dans la plupart des dissolvants organiques. Il est volatil avec la vapeur d'eau [Weith, D. chem. G., 6, 421; Herb, Ann. Chem., 258, 10].
B. Préparation de la méthylisoamyloétone, CH».CO.CH*.CH«.CH <^^
Cette cétone s'obtient en traitant l'éther isobutylacétylacélique par l'acide sulfurique concentré. L'éther célonique se saponifie en donnant de l'acide instable qui perd immédiatement de l'acide carbonique :
