CRÉATION DE LIAISONS MULTIPLES

GÉNiBAUTfis. —Nous décriroos dans ce chapitre les principales méthodes permettant de passer des composés saturés aux composés éthyléniques ou acélyléniques de même complexité moléculaire.

Création de double uaison. — Les composés éthyléniques peuvent être préparés :

l*" Par déshydraution daa alcools. Les agents déshydratants les plus employés sont Vacide sulfurigue concentré (Voy. Êlhylène, p. 140), Vacide phosphorique sirupeux (Ex. : Éthyléne, Newth, CKem. Soc., 17, 147) et les agents cataly tiques comme Valumine, la silice , V argile et le phosphore rouge sur lesquels on fait passer les vapeurs d'alcool à une température plus ou moins élevée (Ex. : Ethylène, propylène, IpatiefT, D. Chem. G., 36, 1058; Senderens, BulL Soc, Chim., (4), 1, 688 ; Bouveault, Communication particulière).

2* Par enlèvement d'halogène à un composé dihalogéné dans lequel les atomes d'halogène se trouvent sur deux carbones voisins. Cet enlèvement d'halogène s'eiïectue le plus souvent au moyen du zinc ou du magnésium à sec ou en présence d*alcool ou d'éther. (Ex. : Ethylène dihromé à partir du tétrabromure d'acétylène, Moureu, Bull. Soc, Chim.y (3), 21, 100.)

3** Par enlèvement d'hydraoideà an dérivé halogène saturé. Cette réaction est elTectuée soit au moyen d^alcalis aqueux ou alcooliques (Voy. Acide acryUque, p. 270), soit par la po/awe sèche (Voy. Epidibromhydrine^ p. 271), soit encore par les bases tertiaires telles que la dimélhylaniliney la quinoléine ou la pyridine (Voy. Fumarate de méthyle, p. 272).

4* Par enlèvement d*ammoniaqae aux aminés saturées. Celle mélhode a été appliquée principalement aux diamines grasses ; elle consiste & soumettre les phosphates d'aminés à l'action de la chaleur (Ex. : Mélhylisoprène, Harries, D. Chem. G., 34, 300).

5* Par enlèvement d'alcool aux hydrates qoatemaires d'ammonium. Ce procédé, basé sur une réaction anciennement connue, a élé appliqué récemment à la détermination de la constitution des alcaloïdes à noyau azoté ; il consiste à méthyler à fond une aminé saturée, à transformer l'iodure quaternaire ainsi obtenu en hydrate et à décomposer ce dernier par la chaleur (Ex. : Ethylène à partir de l'hydrate de télrcthylammonium; VV. HolTmann, D. Chem. G., 14, 494; Pipérylène, Hoffmann, ibid.y 14, 659; Acide hydrotropilidène-carbonique à partir de rhydroecgonidine, Willstaetter, ibid., 30, 718, 31, 2504).

270 lfA5UEL DE TRAVAUX PRATIQUES DE CHIMIE ORGANIQUE.

CntATiox DB thiplb UAI80H. ~ La création d*une liaison acétyléoiquc s'efTectue toujours en soumettant an dérivé dihalogéné du typeR.CHX. CliX.R' à raclioD de la potasse sèche, aqueuse ou alcoolique (Ex. : Phénylaeélyline^ Hoareu, Bull. Soc. Chim.^ (3), 25, 311).

Exemples de création de double liaison.

EnlèTement d'hydracide par la potasse aqueuse. Préparation de Tacide acrylique, CH* = CH.C02H.

L'acide acrylique se prépare en chaufTant Facide ^-chlor propionique avec de la potasse aqueuse :

CH»C1.CH«.C0*H -f. KOH = KCl + H»0 + CH*= CH.CO'H On chaufTe au réfrigérant ascendant, pendant quatre heures,

Acide p-chloropropionique 50 grammes

avec une solution de

Potasse caustique 30 grammes

Eau 700 —

Après refroidissement, on ajoute

Acide sulfurique au 1/5 500 grammes,

et Ton distille le liquide acide en ajoutant de temps en temps de Teau dans le ballon, de façon à conserver à peu près le HK^me volume. L'acide acrylique est contenu presque totalement dans les deux premiers litres qui ont distillé. Rendement, 80 p. 100.

Cet acide aqueux est transformé ensuite en sel de plomb; à cet efîel, on le chaufTe pendant une ou deux heures au bain-marie, avec un excès d*oxyde de plomb; on filtre, on précipite Texcès de plomb par un courant d'anhydride carbonique, on filtre de nouveau, et on évapore le liquide filtré à froid, dans le vide.

Vncrylnte de plomb, (CH^ = CILCO^j^Pb, cristallise en aiguilles brillantes, solubles dans l'alcool et dans l'eau. Ce sel est desséché complètement dans le vide, puis pulvérisé et mélangé avec son poids de sable sec. Le mélange est introduit dans une cornue tubulée chauffée au bain de sable à 170*; la tubulure de cette cornue est fermée par un bouchon traversé par un tube servant à amener un courant de gaz suif hydrique sec. L'acide qui distille est condensé au moyen d'un réfrigérant ordinaire (Wislicenus, Ann, Chem., 166, 2; Moureu, Ann. Chim, Phys., (7), 2, 145).