CO^C^H
in '
L'éther diméthyloxypivalique se prépare en faisant réagir sur le zinc un mélange d'éther bromoisobutyrique et d'acétone en solution benzénique :
OZnBr CO^C'H».
Le dérivé bromozincique formé est ensuite décomposé par Teau :
ÔZnBr CO^C^IP ^ OH CO^C^ll^.
Dans un ballon de 1000 ce. bien sec, on introduit
Zinc en planures minces 40 grammes.
Ce ballon est muni d'un bouchon portant un tube à brome et relié à un bon réfrigérant ascendant. On fait d'autre part un mélange de
Benzène sec r ' 100 gr.ammes.
Élher a-bromisobutyrique '100 —
Acétone sèche \ 40 —
On verse 1/3 environ de ce mélangeur le zinc, on adapte le réfrigérant et l'on chauffe au bain-marit". Pour amorcer la réaction, on chauffe dans un tube à essai i gramme environ de couple Zn-Cu avec 1 ce. ou 2 ce. d'-étlier bromisobutyrique, il se produit une vive réaction; on projette alors le contenu du tube dans le ballon et on éteint le feu sous ce dernier. Bientôt
se déclare une réaction très violente qui provoque une vive ébullition du liquide. On entretiendra cette réaction en introduisant par portions, au moyen du tube à brome, le reste du mélange. On ne refroidira le ballon en le plongeant dans Teau s'il est nécessaire, que juste ce qu'il faut pour éviter rcogorgement du réfrigérant. La réaction s'achève en moins d'un quart d'heure et le zinc est presque totalement dissous. On chaufle encore une demi-heure au bainmarie, puis on laisse refroidir.
On verse alors le contenu du ballon sur 300 à 4oO grammes de glace pilée placée dans un entonnoir à décanter de 1 000 ce. puis on dissout l'oxyde de zinc qui s'est séparé dans la quantité suffisante d'acide sulfurique à 30 p. 100. On décante la couche benzénique, on la lave à l'eau, puis avec de l'eau légèrement ammoniacale et enfin à l'eau pure. On la sèche sur du carbonate de potassium et, après avoir chassé le benzène au bain marie, on fractionne dans le vide. Le rendement est d'autant plus élevé que la réaction est plus énergique; il peut varier, selon le mode opératoire, de 60 à 90 p. 100.
L*éther diméthyloxypivalique est un liquide incolore, d'une odeur spéciale, un peu soluble dans l'eau. 11 bout à 93<» sous 19 mm. et à 91° sous 17 mm. [Courtot, BulL Soc. Chim. (3), 36, 298; Biaise, communication particulière].
§ m. Synthèses au moyen des chloirareB métalliques.
Le type de ce genre de condensation est la réaction de Friedel et Crarts, qui consiste h souder un résidu de dérivé halogène sur un noyau aromatique en présence de chlorure d^aluminium anhydre : RCl + G8H« = C«H5.R + lïCI.
Le dérivé lialogcné peut être un chlorure ou un bromure alcoolique gras ou aromatique à chaîne longue^ mono ou polysubstitué, ou un chlorure d'acide quelconque. Au lieu d*un chlorure d*acide, on peut employer un anhydride. La réaction sera alors représentée par Téquation :
(RC0)20 -f C6H« = CM15C0R + R.COML
Quant au carbure, il peut être substitué dans une certaine mesure par des groupemeiUs ncltement éleclropositifs (CIP, C*H*, ÂzB.R, OR, etc., mais les rendements deviennent de moins en moins bons à mesure que le nombre des groupements augmente, surtout dans le cas d'un dérivé parabisubatilué. Les phénols, les aldéhydes, les élhers sels donnent également de mauvais résultats; les dérivés nitrés et les azoïqucs ne se condensent pas.
Quant au chlorure d'aluminium, on peut lui substituer dans certains cas Valumiîiium métallique en présence de gaz ilCl, ou un mélange de
chlorure et d'oxychlorure d'aluminium (Ex. : Benzaldoxhney SchoU, D. Chem. G., 32, 3492).
La condensation elle-même s^eflTectue généralement en présence d'un excès de carbure ; dans certains cas, cependant, on opère en solution sulfocarbonigue ou ligrciinique (Ex. : Acide diméthylaminobenzoylbenzoïque, Haller et Guyot, Bull. Soc. Chim., (3), 25, 168). Les divers modes opératoires employés seront décrits plus loin. Parmi les applications de celte méthode, nous mentionnerons : La préparation des hydrocarbures substitués au moyen des dérivés mono- ou polybalogénés alcooliques (Voy. Triphénylmélhane, p. 323) ; celle des aldéhydes au moyen de Toxyde de carbone, du gaz chloi^ hydrique et du chlorure cuivreux ou du chlorhydrate d'acide cyanfaydrique (Voy. Aldéhyde p-toluique, p. 325) ; celle des cétones au moyen des chlorures ou anhydrides d'acides monobasiques (Voy. Acétophénone, p. 328) ; celle des acides cétoniques au moyen des anhydrides d'acides bibasiques (Voy. Acide benzoylpropionique, p. 329); celle des nitnles au moyen du chlorure de cyanogène (Ex. : tàmonitrile Friedel et Grafts, Bull. Soc. Chim.y (2), 29, 2), des amides au moyen du chlo^
\ rare d'urée (Ex. : Amide p-toluiqucy Gattermann et Schmidt, U. chem. G^
20, 858), etc.
a Le chlorure d^aluminium et le chlorure ferrique ont été également
appliqués à la préparation de certaines cétones grasses (le premier dans le cas de Vacétylacétone seulement, A. Combes, Ann. Chim. Phys., (6), 12, SOT). Le chlorure ferrique réagissant sur un chlorure d'acide
i gras, forme avec ce dernier une combinaison que l'on peut représenter
par la formule [(2RC0ClJ'ûCia)-'HCI], et qui est détruite par l'eau avec production d'une cétone symétrique :
[(2RG0Gl.FeCl») — HCl] + B^O = CO^ + HCl + FeCP + R.CO.R
• (Ex. : Dipropylcéione, Hamonet, BulL Soc. CAim., (2), SO, 351).
Exemples de synthèses au culouure d*aluuinium.
Conâensatioii d'un dérivé halogène alcoolique avec un oarbuxe. Préparation du -taùahénylméthane, CH(C«HO^.
.- Le triphénylméthane se prépare en condensant le beniène avec le chloroforme en présence de chlorure d'aluminium :
CHCE3 + 3C«H« = 3HG1 + CH (C«II»)'.
Dans cette préparation, il est nécessaire de sécher rigoureusement aussi bien les appareils que le benzène et le chloro forme. Ces derniers seront par conséquent laissés en contact avec du chlorure de calcium fondu pendant un ou deux jours.
L'opération s'effectuera dans l'appareil que représente la figure 44; le ballon devra avoir une contenance de deux litres environ, l'acide chlorhydrique dégagé sera conduit par un tube abducteur dans une fiole contenant de l'eau et tarée avant l'expérience pour qu'on puisse contrôler le dégagement d'acide
chlorhydrique. L'orifice du tube ne doit pas plonger dans Feau, mais seulement arriver à quelques millimètres de la surface, afin d'éviter les absorptions.
Dans le ballon, on place
Benzène
Chloroforme.
180 grammes
puis, au moyen d'un tube de large diamètre fermé par un bouchon de liège, qu'on voit sur la gauche de la figure, on introduit, par portions de 5 grammes,
Chlorure d'aluminium pulvérisé 18 grammes.
On pourra se servir, pour manier le chlorure, d'une petite main de cuivre. Après chaque addition, on aura soin d'agiter énergi-
Fig. 44. — Préparation da triphénylméthano.
qucmenl le ballon, et l'on n'introduira une nouvelle portion que lorsque le dégagement de gaz chlorhydrique aura cessé. Tout le chlorure ayant été introduit, on chauffe le ballon au bainmarie pendant une ou deux heures; lorsque la réaction est terminée, le poids de la fiole doit avoir augmenté d'environ 40 grammes. On laisse alors refroidir, et Ton verse le produit brut dans une grande capsule contenant de l'eau glacée •. L'excès de chlorure d'aluminium est décomposé, ainsi que la
1. Celle opération doit élre faite loin de toute Ûamme, pour éviter Tinflammation des vapeurs de benzène.
combinaison de chlorure d'aluminium et de triphénylméthane, et le mélange de triphénylméthane et de benzène vient se séparer à la surface sous la forme d'une couche épaisse qu'on décante et qu'on lave à Tacide chlorhydrique, à la soude et à Teau.
Ce mélange est ensuite séché sur du chlorure de calcium et soumis à la distillation fractionnée. Le benzène ayant été éliminé, on recueille séparément deux portions : Tune^ passant entre 200 et 300«, est constituée par un mélange de diph<^nylméthane et de produits chlorés ; Tautre, passant entre 320 et 370<», contient principalement du triphénylméthane. On pousse la distillation jusqu'à ce qu'il commence à passer des produits goudronneux.
La fraction 320-370<> se solidifie par le refroidissement. Pour la purifier, on la fait cristalliser dans le benzène bouillant. Dans ces conditions, le triphénylméthane s'unit à une molécule de benzène pour former une combinaison moléculaire, C*'H*'.C*n*, qui se présente sous la forme de grands prismes limpides, fusibles à 76<*. Cette combinaison, qui est peu soluble dans le benzène, se dissocie déjà à 90®. On la chauffera donc au bainmarie, et on fera cristalliser le résidu dans l'alcool bouillant. Rendement, 25 grammes.
Le triphénylméthane se présente sous la forme d'aiguilles fusibles à 92^, solubles dans tous les dissolvants organiques. Il bout à 358-3590.
[Friedel et Crafts, C. H., 84, 1450; Ann, Chim. Phys,, (6), I, 489; Biltz, D. chem. G., 26, 1961.]
Condensation de l'oxyde de carbone et du gaz chlorhy-^vrlque avec, un carbure.
Préparation de l'aldéhyde p-toluique, CIP^ ^CIIO.
Ce composé se prépare très facilement en faisant agir un mélange d'oxyde de carbone et de gaz chlorhydrique sec sur le toluène en présence de chlorure d'aluminium et de chlorure cuivreux, ce qui, théoriquement, revient à faire réagir le chlorure de formyle naissant sur le toluène :
CIP.CMl» + H.COCl = CÏF. C«II*.CII0 -f HCl.
Le chlorure cuivreux est destiné à fixer momentanément l'oxyde de carbone, qui est ensuite déplacé de sa combinaison par le gaz chlorhydrique.
On introduit dans an ballon de i litre,
Chlorure d^aluminium pulvérisé
et fraîchement préparé 150 grammes
Chlorure cuivreux * 40 —
puis on recouvre le tout de
Toluène desséché sur du chlorure de calcium 100 grammes.
Le ballon est placé dans une terrine (qu'on a supprimée pour
Fig. -15. — Préparation do l'aldéhyde p-tolaique.
la clarté de la figure), et entouré d'eau à 30*^, de façon à pouvoir être agité énergiquement. H est fermé par un bouchon
1. Le chlorure cuivreux sera préparé de la façon suivante : Dans un ballon de 1 lilrc muni d'un bouchon de caoutchouc donnant passage à un tube de verre à pointe erfllée, on introduit :
Tournure de cuivre 60 gr.
Chlorure cuivrique cristallisé 100 —
Acide chlorhydriquc ordinaire 400 cmc.
On chaulTe doucement au bain-maric jusqu'à ce que la liqueur soit complètement décolorée. On ajoute alors un grand excès d'eau froide qui précipite le chlorure cuivreux sous la forme d'une poudre blanche.
Après l'avoir lavé à l'eau par décantation, on l'essorera rapidement et on le lavera successivement avec de l'alcool, dô l'éther sec et, pour finir, avec un peu de toluène. Ainsi préparé, il est absolument blanc et anhydre, et peut être conservé assez longtemps sans altération.
percé de deux trous par Tun desquels passe un long tube ouvert; l'autre trou est traversé par un tube coudé, plongeant dans le liquide, et destiné à Tarrivée du mélange gazeux. Le gaz chlorhydrique et Toxyde de carbone sont produits séparément dans deux ballons de 2 litres * et lavés, le premier à Teau, le second à la potasse, puis sécliés sur Tacide sulfurique. On les réunit au moyen d'un tube à double branche qui est relié au tube plongeant dans le ballon par un joint de caoutchouc à vide.
L'appareil étant monté, on chauffera d'abord le ballon à oxyde de carbone, puis, lorsque le dégagement gazeux sera devenu régulier (3 à 4 bulles par seconde), on chauffera le ballon à acide chlorhydrique en réglant la flamme de façon qu'il y ait toujours plus du premier gaz que du second (2 à 3 bulles par seconde). Le ballon devra être agité aussi souvent que possible.
En employant les proportions indiquées, l'opération dure environ six heures. Elle est terminée lorsque tout le clilorure d'aluminium a disparu. On verse alors le contenu du ballon, qui est devenu brunâtre et visqueux, sur de la glace piléc, afin de détruire la combinaison organo-métallique qui s'est formée, et l'on entraîne par un courant de vapeur le toluène inaltéré et l'aldéhyde p-toluique. Pour séparer ces deux corps, on décantera la couche qui surnage, et on l'agitera pendant quelques heures avec une solution très concentrée de bisulfite de sodium. La combinaison qui se dépose est essorée et lavée £lvec un peu d'éther, pour enlever le toluène restant; les eaux mères bisulfitiques sont séparées par décantation du toluène qui surnage, et lavées avec un peu d'éther; on leur adjoint la combinaison qui a été essorée, on ajoute un excès de carbonate de sodium et on distille jusqu'à ce qu'il ne passe plus de gouttelettes huileuses.
Le liquide distillé est traité de nouveau par Téther, et la solution éthérée soumise à la distillation fractionnée. La portion bouillant à 200-2 lO" constitue de l'aldéhyde p-toluique presque absolument pure. Le rendement devrait atteindre 70 grammes, d'après M. Gattermann; en fait, il est généralement un peu plus faible.
1. La préparation du gaz chlortiydriquc a été décrite (p. 244). On emploiera dans le cas présent 500 grammes de sel, 900 grammes d'acide sulfurique et 100 grammes d'eau. — Pour Toxyde de carbone, on mélangera 250 grammes de ferrocyanure de potassium bien pulvérisé avec 2 250 grammes d'acide sulfurique concentré. En chaufTant très modérément, on obtiendra un dégagement régulier d'oxyde de carbone pendant huit heures consécutives.
L'aldéhyde p-toluique constitue un liquide assez mobile, doué d'une odeur aromatique agréable. Elle bout à 204^ et se dissout un peu dans Peau [Gattermann, D. chem. G., 30, 1623, Ann. chem., 347, 352].
Condensation d'un chlorure d'acide avec un carbure. Préparation de Tacétophénone, C«H«COCH^
L'acétophénone peut être obtenue en distillant un mélange d*acétate et de benzoate de calcium, ou en faisant réagir le chlorure d'acélyle (ou Tanhydride acétique) sur le benzène en présence de chlorure d*aluminium :
C«H« 4- CH'.COCl =z CH'.CO.CMl» + HCl.
On introduit dans un ballon de 1 litre
Chlorure d'aluminium pulvérisé et
fraîchement préparé 135 grammes,
qu'on recouvre de
Benzène 180 grammes.
On ferme ensuite le ballon au moyen d'un bouchon percé de deux trous par lesquels passent un tube à brome et une allonge reliée à un réfrigérant ascendant. Le ballon est ensuite entouré d'eau glacée. Ceci fait, on laisse couler goutte à goutte par l'entonnoir à brome
Chlorure d'acétyle 80 grammes,
en prenant soin d'agiter énergiquement la masse, et on laisse ensuite reposer le tout pendant quelques heui^s, à basse température. Lorsque le chlorure d'aluminium a disparu, on décante avec précaution le contenu du ballon dans une capsule où se trouve de la glace pilée. Lorsque la combinaison d'acétophénone et de chlorure d'aluminium est détruite, on verse le liquide dans un grand décanteur, on sépare la couche qui surnage, on la lave h la soude très diluée, puis à l'eau, on la filtre sur un filtre humecté de benzène et on la rectifie- La portion passant vers 190-220» est soumise à une nouvelle rectification et fournit alors de l'acélophénone presque pure. Les rendements sont assez mauvais dans celte préparation, car il S(» forme dos quantités assez notables d'acétylacétone par suite de la réaction du chlorure d'aluminium sur le chlorure d'acélyle. On n'obtient guère que 70 gr. de produit pur.
L'acétophénono cristallise dans un mélange réfrigérant en lamelles fusibles à 20''. Elle bout à 202* et se dissout dans les
liquides organiques, mais non dans Teau [Friedel et Crafls, Ann. Chim, Phys., (6), 1, 507; 14,455].
Condensation d'un anhydride d'acide bibasique avec un
carbure. Préparation de l'acide benzoylpropioniqpie,
C«H«.CO.CH2.Cn8.CO«H.
L'acide benzoylpropionique s'obtient en condensant le benzène avec l'anhydride succinique en présence de chlorure d^aluminium :
CH».CO
Dans un ballon de 2 000 ce. on introduit :
Benzène sec 1 000 grammes.
Anhydride succinique pulvérisé.. 100 —
Chlorure d'aluminium pulvérisé.. 150 —
Le ballon est mis en relation avec une colonne à ponce sulfurique pour éviter l'introduction d'humidité, puis on laisse en contact pendant quatre jours en agitant de temps à autre. Il se dépose une masse noirâtre formée par la combinaison aluminique de Tacide benzoylpropionique.
On verse alors la masse dans de Teau acidulée d'acide chlorhydrique (10 p. 100 environ) en ajoutant au besoin un peu de glace pour modérer Télévation de température qui se produit.
On décante la couche inférieure aqueuse et on l'épuisé avec 200 ce. de benzène que l'on joint à la solution benzénique principale. Ces deux solutions réunies sont agitées avec un léger excès de soude à 10 p. 100 de façon à leur enlever la totalité de l'acide, puis la solution alcaline, filtrée, est précipitée par l'acide chlorhydrique en excès.
L'acide benzoylpropionique brut se sépare, partie en gouttes huileuses qui se solidifient bientôt, partie en lamelles cristallines; il est essoré à la trompe et lavé avec un peu d'eau.
Pour le purifier, on le dissout dans un petit excès d'eau de baryte, puis on précipite l'excès de bar}'te par un courant d'acide carbonique. Le carbonate de baryum entraîne en se précipitant la totalité des impuretés résineuses qui souillaient l'acide brut; il suffit alors de filtrer et de mettre en liberté l'acide ainsi purifié par un très léger excès d'acide chlorhydrique. On complotera la purification, après essorage par une cristallisation dans l'eau bouillante. Rendement, 45 grammes.
L'acide benzoyipropionique cristallise en lamelles nacrées, peu solubles dans Teau froide» solubles dans Teau bouillante et dans la plupart des solvants organiques sauf la ligroîne. 11 fond à 116'» [Burcker, Bull. Soc. Chim,, (2), 35, 17].
§IV. Condensations au moyen des dérivés sodés.
Les réaclions de celle catégorie permettent d'introduire dans certaines molécules un résidu hydroearboné à la place d'un hydrogène mobile ; elles s'effectuent par l'intermédiaire d'un dérivé sodé ou potassé sur lequel on Tait ensuite agir un dérivé halogém';. Le type de ce genre de condensations est la synthèse malonique :
Les composés qui se prêtent À la formation de dérivés sodés sont ceux qui renferment un groupement > Cll^ ou un groupement > CUR relié à deux des groupements suivants :
— C02C2ii'>, — CI10,>C = 0, — GAz, — CH = Cil — ou — AzO«
11 existe une autre catégorie de composés susceptibles de fournir des dérivés sodés et de se prêter par leur intermédiaires à des condensations nombreuses. Ce sont les carbures acétyléniques vrais, du type RC:^CH; toutefois les dérivés sodés correspondants se comportent comme de véritables composés organo-métalliques, et on peut en fait les appliquer à la plupart des synthèses qui ont été mentionnées au § 11 [Mojreu. Bull. Soc. C^im.,(3), 23, 3; 25,302, 563, 708; 27. 18, 360, 3":4, 378; 31, 1327].
Pour elTvictuer l'introduction de l'atome métallique, on peut employer le sodium lui-même (en solution bencénique ou xyiénique), Véthylale de s'jdiurriy dissous généralement dans un excès d'alcool absolu, et dans certains cas Vamidure de sodium, en présence d'éther ou de benzène (Kx. : Menlfionn, llaller et Martine, C. U., 140, 130).
Quant aux dérivés halogènes, ils peuvent être absolument quelconques, et le résidu peut supporter diverses fonctions; toutefois les dérivés aromati({ues vrais ne réagissent que si la molécule renferme en même temps des groupements électronégatifs tels que AzO^, etc. (Ex. : Elher dinilrophéivjlmaiunique^ Richter, D. Chem. G., 21, 2472). Les iodures réagissent p'us facilement que les bromures et surtout que les chlorures. On pourra, si l'on est obligé d'avoir recours à ces derniers, opérer en présence d'un peu diodure de sodium (Wohl, D. Chem. G., 39, i951).
EXEMPLKS De CONDENSATIONS PAR L'l?fTERMÉDIAIRE DES DÉRIVÉS SODÉS.
Condensation avec Téther malonique sodé.
Préparation de Téther isobutylmalonique,
(CH':^CH.CH^CH<J:^,^,j|,
Cet éthor se prt'^pare en faisant réagir Tiodure d'isobulyle sur le sodomalonale d'élhyle :
C*H»I + CHxNa(C0'C2H»)î = C<H».CII(C02C*H«)2 + Nal Le sodomaloaate d'éthyle se préparera simplement en ajoutant l'éther malouique à une solution de sodium dans l'alcool absolu :
CH2(CO^C2H«j2 + C2H"^0Na = CHxNa{C0-'C2H»j* + G^H'OH Dans un ballon de 250 centimètres cubes, surmonté d'un réfrigérant ascendant, on place
Alcool absolu 100 grammes.
dans lequel on dissout par petites portions
Sodium 7 grammes.
Lorsque tout le sodium a disparu, on ajoute
Malonale d'éthyle 50 grammes.
Le liquide se prend rapidement en une masse blanche gélatineuse, qui constitue Téthermalonique sodé. On introduit alors par petites portions, par le haut du réfrigérant et en agitant énergiquement :
lodurc d'isobutyle 60 grammes ;
il est inutile de refroidir le ballon pendant cette opération, car le réfrigérant doit suffire à condenser les vapeurs d'iodurc et d'alcool qui se dégagent. On chauffe ensuite au bain d'huile à 130*^ environ, jusqu'à ce que la réaction de la masse ne soit plus alcaline, puis on chasse Takool par distillation au bain de sel, et Ton précipite par un excès d'eau.
L'îsobutylmalonate d'éthyle qui se sépare est isolé au moyen de Téther, et la solution élhérée est distillée directement (d'abord au bain-marie pour chasser l'éther, puis à feu nu). On obtient du premier coup environ 50 grammes d'isobutylmalonale d'éthyle pur, bouillant à 22o-228« L^uthzeit, Ann. Ckem., 209, 236].
Condensation avec l'éther acétylacétique sodé. Préparation de l'éther isobutylacétylacétique,
Cli3.C0.CH<^yjj, "
Pour préparer ce composé on chauffe en vase clos un mélange d'iodure d'isobulylc, d'éther acétylacétique sodé et d'alcool absolu :
CH«.CO CHNa.CO'CsH» + C*H»I = Nal +
332 MANUEL DE TRAVAUX PRATIQUES DE aiIMIE ORGANIQUE.
Dans un ballon muni d'un réfrigérant ascendant, on introduit:
Alcool absolu 200 grammes.
et Sodium bien décapé 15,5 —
Lorsque le sodium est dissous et que le ballon est refroidi, on transvase rapidement le contenu de ce dernier dans une bouteille à soda bien sèche (Voy. p. 10) et on ajoute d'un seul coup
Êther acétylacétique * 85 grammes.
puis on ferme hermétiquement le récipient après Tavoir agité et on laisse reposer 12 heures. La masse est ensuite additionnée de
lodure d'isobutyle 120 grammes.
et la bouteille est refermée au moyen d*un bouchon de liège qu'on maintient solidement par une fîcelle. L'appareil est ensuite chauffé au bain de sel pendant 8 à 10 heures; au bout de ce temps la réaction est devenue neutre et un peu d'iodure de sodium s'est déposé.
On transvase alors le contenu de la bouteille dans un ballon, en rinçant avec un peu d'alcool, puis on chasse l'alcool au bain de sel, on reprend le résidu par un peu d'eau, et on isole le produit de condensation au moyen de 300 ce. d'éther. L'extrait éthéré est séché sur du chlorure de calcium, distillé au bain» marie, puis rectifié dans le vide. On recueillera la portion passant à 112-115^ sous 20 mm. Rendement 60 gr.
L'éther isobutylacétylacétique se présente sous la forme d'un liquide peu soluble dans l'eau, doué d'une odeur assez fine. Il bout à lU"" sous 20 mm. [Locquin, BulL Soc, Chim., (3), 31, 757!.
Condensation avec l'éther cyanacétlque sodé.
Préparation de l'éther cyanodiméthylsaccinique,
(CIP)2G.C02C2H5
CAz.CH.CO^GîH»
Pour préparer ce composé on condense l'éther cyanacétique sodé avec le bromisobutyrate d'éthyle :
(CH3;2.CDr.C02C^H» + CAz.GHNa.CO^C^H^ = NaBr + (CH3)2.c.CO*C2H5
CAz.CH.C0«C^H5.
1. L'élher acétylacélique devra avoir été tout récemment distillé dans le vide. 11 boul à Ti-lo'* souâ 14 millimclres.
La réaction peut se faire en vase ouvert, mais elle est plus rapide et elle fournit de meilleurs rendements lorsqu'on opère en autoclave à 120".
Dans le premier cas, on procédera comme pour la condensation malonique. On dissout
Sodium 8 grammes.
dans Alcool absolu. 90 •—
puis on ajoute à la liqueur encore chaude,
Éther cyanacétique pur 3-7 grammes.
et au bout de quelques heures
Bromisobutyrate d'éthyle pur.. 70 grammes.
On chauffe ensuite à Tascendant, au. bain de sel, pendant environ 24 heures. Au bout de ce temps, la masse s'est fortement colorée en rouge. On chasse ensuite Falcool par distillation, on reprend le résidu par Teau et on épuise par Téther. L'extrait éthéré est séché sur le chlorure de calcium, puis distillé au bain-marie et rectifié dans le vide. On recueillera la portion passant à i77i80<*sous 51 mm. Rendement, 35 à 36 gr. soit 50 p. 100 de la théorie.
L'éther cyanodiméthylsuccinique constitue un liquide assez visqueux, peu soluble dans Teau, doué d'une odeur fade [Biaise, Bull. Soc. Chim., (3), 21, 537].
Appendice. — La synthèse des nitrlles par double décomposition entre les dérivés halogènes ou les alcoylsulfates et les cyanures métalliques peut être rapprochée dans une certaine mesure des condensations précédentes. Elle sera représentée par Téquation :
R.X + GAzK = R.CAz + KX.
La l'é action s'etTectue directement en solution aqueuse ou alcoolique; quelquefois on ajoute de la glycérine de façon à améliorer le contact.
Exemple de condensation d'un dérivé halogène
avec le cyanure de potassium.
Préparation du cyanure de benzyle, C«H' CH^CAz.
Ce nitrile s'obtient en chauffant le chlorure de benzyle avec une solution alcoolique de cyanure de potassium :
C«H*.C1PC1 -f KCAz = Cni'.CrPGAz + KCl.
On introduit dans un ballon de 1 litre, muni d'un réfrigérant
ascendant, une solution de
Cyanure de potassium aussi
pur que possible 60 grammes
dans
Eau 55 ce.
et Ton chaufTe doucement celte solution au bain de sable. On ajoute ensuite peu à peu, par rextrémité supérieure du réfrigérant, un mélange de
Chlorure de benzyle 100 grammes
Alcool 100 —
puis Ion maintient le tout à une douce ébuUition pendant trois ou quatre heures.
11 importe pour cette préparation d'employer du cyanure pur et de ne chaufTcr ni trop fort, ni trop longtemps, sans cela il se forme de notables quantités de tribenzylamine,Az (CH*.C*H*)',qui se sublime en longues aiguilles blanches dans le col du ballon.
Lorsque la réaction est terminée, le contenu du ballon s'est séparé en deux couches, constituées, l'inférieure par une solution aqueuse de chlorure de potassium, la supérieure par une solution alcoolique de cyanure de benzyle.
On sépare celle-ci par décantation, et on la soumet directement à la distillation fractionnée. Il passe d'abord de l'alcool et de l'eau, puis des traces de chlorure de benzyle et enfin, de 200 à 235", du cyanure de benzyle à peu près pur, qu'il suffît de rectifier encore une fois. Rendement, 70 grammes.
Le nitrile phénylacétique constitue un liquide mobile, plus dense que l'eau, qui bout à 232« et qui possède une odeur désagréable. L'acide sulfurique dilué le saponifie à chaud en donnant, suivant la température, de la phénylacétamide ou de l'acide pliénylacétique [Cannizzaro, Ami. CAcm., 96, 247; Staedei, D. chcm. 6., 19, 1951; Hotter, ibid, 20, 82J.
§ V. CondensatioiiB au moyen de l'éthylate de sodium.
Le type de ce genre de condensations est la préparation de rélher acèlylao.tjlique qui peut être représentée par Téqualion :
CfP.CO^CaH» + Cll3.CO'-»Cîfl5 + CnHONa =
<OC2U6 ONa +G2I150H=CH3.C(ONa)=CFI.C02C2H«+2C»H*OH.
