CHAPITRE XV
GÉNÉRALiTte. — Nous Comprendrons sous le nom de condensations, les réacUons qui donnent naissance à une nouvelle chaîne carbonée; celle-ci pouvant résulter de la soudure de deux molécules différentes ou de deux parties non encore reliées directement d'une même molécule. Par extension, nous appliquerons cette définition à la formation de chaînes fermées hétérogènes.
Les réactions de condensation sont extraordinairement nombreuses et variées; beaucoup s'effectuent spontanément, par simple mélange des réactifs; d'autres exigent simplement l'intervention de la chaleur; d'autres enfln nécessitent l'emploi d'agents de condensation spéciaux, et s'effectuent suivant des processus bien déterminés. Nous ne nous occuperons ici que de cette dernière catégorie, dont nous décrirons les types les plus importants et les plus généraux.
§ I. GondezLBationB effectuées au moyen des métaux
Le type de ces condensations est la synthèse de carbures par soudure de deux résidus de molécules halogénécs avec élimination des sels halogènes correspondants (synthèses de Wûrtz et de Fittig) î
2Na + 2RI = R.R + 2NaL Les métaux les plus employés sont : le sodium en lamelles, en fil ou en grenaille, qui est utilisé pour condenser soit 2 molécules grasses (Ex. : Octane, Wurlz, Ann. Chim, Phys., (3), 44, 278), soit une molécule de dérivé gras avec une molécule de dérivé aromatique (Voy. Elhjflùenzi^jie, p. 315). La réaction s'effectue généralement en présence d'êlher, de ligroïne ou de benzène anhydres; elle doit s'amorcer à froid. Certaines substances comme l'acétonitrile et l'acétate d'éthyle favorisent cet amorçage.
Vavr^ent moléculaire, obtenu en réduisant le chlorure par voie humide, sert surtout à souder deux molécules d'éther gras halogènes; on o;>ère alors à sec ou en présence d'éther ou de toluène, en vase clos, à des températures comprises entre 0** et 160" (Ex : Ether dimélhylsucci» nique symétrique à partir de Téllier a-bromopropionique, Wislicenus, D. Chem. Cm., 2, 7:20).
Knlin le cuivre réduit (bronze de cuivre), est doué d'une puissance de condensation remarquable : on s'en sert pour condenser les dérivés iodés aromatiques {\oy. p. p-Ditoly le, p. 316^.
ai
D'une façon générale, les dérivés iodés se prêtent mieux a ce genre de synlhèscs que les dérivés bromes et surtout que les dérivés chlorés; les dérivés primaires réagissent mieux que les secondaires; enfin les composés à poids moléculaires élevés sont également plus faciles à mellre en réaction.
Exemples de condensations par les métaux.
Synthèse au moyen du sodium.
Préparation de réthylbenzène, C«H».C2iP.
Ce carbure s'obtient avec facilité en traitant par le sodium un mélange de bromure d'éthyle et de benzène brome : C'H^Br + C2H»Br + Na* = 2 NaBr + C'IP.C^H».
On introduit dans un ballon rond de 1 litre
Sodium 25 grammes,
découpé en tranches minces, que l'on recouvre avec
•Éther anhydre. 100 grammes.
Le ballon est ensuite fermé par un bouchon à deux trous que traversent un entonnoir à brome et un tube abducteur relié à un réfrigérant descendant.
Le mélange de
Benzène brome 60 grammes
et de
Bromure d'éthylc 50 grammes
est alors introduit d'un seul coup dans le ballon, qu'on a soin d'entourer d'eau glacée. La réaction se déclare bientôt, le liquide s'échaulTe et l'éther se met à bouillir et distille partiellement. Lorsque cette ébullition s'arrête, on chauffe au bainmarie pour chasser l'excès d'éther, et l'on traite le résidu par un peu d'alcool, puis par un excès d'eau froide lorsque toute elïervescence a cessé.
On séparera par décantation la couche supérieure qui est constituée par un mélange d'éthylbenzène, de benzène et d'un peu de benzène brome; on la lavera une fois ou deux avec de l'eau, on la séchera sur du chlorure de calcium et on la rectifiera au tube Le Bel.
La majeure partie du produit distille entre 130 et 140"; un second fractionnement fournira de réthylbenzène sensiblement pur, bouillant à 133-136". Rendement, 30 grammes (70 pour 100).
L'éthylbenzène se présente sous la forme d'un liquide mobile,
moins dense que Teau dans laquelle il est insoluble. Il bout à 135-1360 [ToUens en FilUg, Afin. Chem., 131, 310; Filtig et Kœuig. ibid., 144, 277].
Synthèse au moyen du cniTre.
Piéparation du pp'-ditolyle, CH^X
Le ditolyle s'obtient en chauITant le p-iodotoluène avec du cuivre en poudre :
2CH>/ ^ I + 2Cu = Cu4» +
CH»,^^' \ - / ^CIl».
Dans un tube à essai de large diamètre (3 cm. environ), on introduit
p-Iodotoluène 20 grammes.
Ce tube est fermé par un bouchon que traverse un thermomètre plongeant jusqu'au fond. On le chauffe au bain d'air à 21 0^ puis on ajoute, par portions de 1 à 2 grammes : Cuivre pulvérisé * 20 grammes.
A chaque addition, la masse entre en ébullition; peu à peu, elle devient plus épaisse; on agite de temps à autre avec le thermomètre. Lorsque le cuivre est totalement ajouté on chauffe encore une demi-heure à 210*, puis on monte lentement jusqu'à 260", et l'on chauffe encore dix minutes à celte température.
Après refroidissement, le produit de la réaction est pulvérisé et épuisé à l'alcool bouillant.
On concentre par distillation les solutions alcooliques jusqu'à 60 à 70 ce, on filtre chaud et on laisse refroidir. Le pp'-ditolyle cristallise; on en obtient encore un peu par concentration des eaux-mères. Le produit essoré, lavé avec un peu d'alcool froid et séché sur l'acide sulfurique fond à 121*. Le rendement est de 3,5 grammes.
Le pp'-ditolyle cristallise en aiguilles blanches, peu solubles dans l'alcool froid, fusibles à 12i^[Ullmann, vin/i. Chem.^ 332, 4i].
4. Le cuivre dont on fait usage pour ces séries de réactions esl du cuivre pulvérisé industriel servant pour la dorure en faux. On le dégraisse en le lavant à l'étlier ou à la ligroïne.
§ n. CondensationB au moyen des dérivés org'ano-inétalliq[ues .
Celte méthode de synthèse est basée sur rintroduction dans une molécule organique d*un résidu hydrocarboné flxé lui même sur un atome métallique (zinc, magnésium, sodium). Cette introduction se fait généralement par addition des éléments constituants du dérivé organo-mélallique & un composé non-saturé, le résidu hydrocarboné se fixant généralement sur le groupement le plus positif.
Ainsi, le zinc-éthyle réagira sur Tacétone de la façon suivante :
CH'-^ ~" "^ ^""^C^H» ~CH> -^ "^OZn-C^H».
On obtient ainsi un composé organo-métallique complexe, qu'il suffit ensuite de traiter par Teau pour séparer le résidu métallique du reste de la molécule :
CHï>C<0ZnC*H« + ^^ = CU9>^<0H + ^""^ + ^ ** •
Dans certains cas, Fintroduction du radical carboné s'effectue par double décomposition, et ce dernier prend la place d'un groupement moins positif :
RI + MgIC«H» = R.C»H8 + Mgl«.
Au lieu de faire réagir le dérivé organo-métallique tout formé, on peut Tengendrer en présence du corps non saturé, c'est-à-dire mettre en contact le métal (zinc ou magnésium), le dérivé halogène et le dérivé non saturé.
Les dérivés organo- métalliques les plus employés sont ceux du zinc et du magnésium; toutefois les premiers ne servent plus guère que pour la préparation des célones^. (Ex. : Méthylélhylcélone, Freund, Ann, Chem., 118, 3; Popow, ibid.^ 146, 289), et pour cell9 des arsines, des phosphines etc. £n revanche, on emploie couramment le zinc luimême pour préparer certains dérivés alcooliques secondaires ou tertiaires (Voy. Ether diméthyloxypivalique, p. 321).
Les dérivés organo-magnésiens sont au contraire d'un emploi courant.
Ils répondent à la formule générale Mg<^ (X étant du chlore, du
brome ou de l'iode) et renferment en outre une certaine quantité d*éther de constitution. On les prépare habituellement en faisant réagir le dérivé halogène sur du magnésium en rubans s, en présence d'éther anhydre; ils restent dissous dans l'excès de solvant et peuvent alors réagir sur un certain nombre de composés soit par addition soit aussi par double décomposition.
Leurs applications sont extrêmement nombreuses; nous ne mentionnerons que les suivantes : Condensation avec les aldéhydes^ donnant
l.M. Biaise emploie également des dérivés organo-zinciques mixtes pour préparer des composés cétoniques.
2. M. Baeyer se sert dans certains cas de magnésium activé par chauffage avec de l'iode (D. Chem, G., 38, 2759).
naissance aux alcools secondaires (aux alcools primaires dans leeas du trioxymélhylène) [Voy. Alcool hexahydrobenzylique, p. 3i8J. — Condensation avec les cétonts, fournissant des alcools tertiaires (Voy. Trimé- Ihyfcarbinol, p. 320). Condensation avec les éthers sels, donnant également naissance aux alcools tertiaires (Ex. : Triphénylcarbinol à partir du benzoate de méthyle, Ullmann et Mûnzhuber, D. chem. G.^ 36, 406). — Condensation avec les orthoformiates, conduisant aux. acétals (Ex. : Aldéhyde benzotque, Bodroux» C. R., 138, 92, 100; Tschitschibabine, D. Chem. G., 37, 186). — Condensation avec certains dérivés halogènes, fournissant des carbures (Ex. : Allylbenzène, Barbier et Grignard, Bull. Soc. Ckim,, (3), 31, 841).
Le magnésium métallique est employé comme le zinc pour préparer certains composés alcooliques secondaires et tertiaires, notamment dans le cas où les dérivés halogènes employés ne fournissent pas d'organo-magnésiens (Ex. : Elhet^ méthylcyclohexylgly colique, Zélinsky et Gutt, D. Chem, 0., 35, 3140).
Exemples de condensations au moyen des dérivés organo-métalliques.
Condensation d'un dérivé organo-magnésien ayec le trioxyméthyléne. Synthèse de l'alcool hexahydrobenzylique. CH.CHOH
Cil*
Cet alcool s'obtient en condensant le bromure de cycîohexylmagnésiura avec le trioxy méthylène :
CeHHMgBr + CH«0 = CH«<^;j^;^
Cn^'<^,^^fP'' + H«0 = C«H»».CH20H + MgO + HBr
Il se fait en même temps une petite quantité du formai CH2(OG«H>»)2.
Dans un ballon de 2000 ce. muni d'une large allonge, d'un tube à brome ei d'un réfrigérant ascendant, on introduit :
Ether anhydre * 500 grammes.
Bromocyclohexane 300 —
Sulfure de carbone 1 ou 2 gouttes.
Magnésium en rubans * 44 grammes.
1. L'éther employé dans les réactions de ce genre doit avoir été agité au préalable avec 1/6 de son volume d'acide sulfurique à 50 p. 100; on le sèche ensuite sur du sodium en Ois.
2. Le magnésium doit avoir été décapé à la toile d*émeri sur une certaine longueur.
La réaction s'amorce spontanément, mais grâce à la présence du sulfure de carbone elle ne devient pas tumultueuse et il se forme très peu de cyclohexène. Si toutefois uncébuUition trop vive se manifestait, on modérerait la réaction par des afîusions d'eau froide. Peu à peu le magnésium disparaît/ tandis que la solution devient opalescente; fînalement on chaufle 1/2 heure au bain-marie, puis on laisse refroidir complètement.
La solution du magnésien est alors additionnée d'un seul coup de
Trioxyraéthylène sec * oo grammes.
ce qui provoque un échauffement très faible. On agite énergiquement; la plus grande partie du trioxyméthylène se dissout. On abandonne à froid pendant 12 heures, puis on chauffe 24 heures à Tébullition; au bout de ce temps, il s*est déposé une certaine quantité de Torgano-magnésien mixte, sous la forme d'une poudre cristalline d*un blanc grisâtre. Après refroidissement, on introduit par petites portions au moyen du tube à brome
Acide sulfurique à 20 p. 100 500 ce
On aura soin de refroidir énergiquement le ballon, car la décomposition du magnésien dégage beaucoup de chaleur; quand tout Tacide a été ajouté, on chauffe doucement pour achever de dissoudre la magnésie, puis on décante la solution éthérée, on épuise encore deux ou trois fois les eaux-mères par de petites quantités d'éther et on fractionne les extraits éthérés après les avoir séchés sur du carbonate de potasse sec. Après deux tours de rectification, on obtient 112 gr. d'alcool hexahydrobenzylique passant entre 183 et 187°; de plus, le résidu qui renferme du formai hexahydrobenzylique. peut être chauffé avec de l'acide sulfurique à 20 p. 100 et il fournit dans ces conditions encore 16 gr. d'alcool, de sorte que le rendement total est de 60 à 66 p. 100 environ.
L'alcool hexahydrobenzylique se présente sous la forme d'un liquide peu soluble dans l'eau; il bout à 181® (corr.) sous 755 mm. et possède une odeur amylique assez peu agréable fSabatier et Mailhe, Bull, Soc, Chim,, (3), 33, 77; Freundler, Bull. Soc, Chim., (3), 35, 5i7].
1. Le trioxyméthylène sec s'obliendra en chauiïant le produit commercial au bain-marie et dans le vide, lant quMI distille de I*eau. On le maintiendra ensuite pendant un certain temps sur l'acide sulfurique également dans le vide.
320 BiANUEL DE TRAVAUX PRATIQUES DE CHIMIE ORGANIQUE.
Condensation d'un dérivé organo-magnésien avec une cétone. Préparation du triméthyloarbinol, (CH>)'.C(OH).
Cet alcool s'obtient en faisant réagir l'acétone sur Tiodure de méthyl-magnésium :
CH»MgI + CH,>C0 = CH»>^<CH»
(CH»)'C.OMgI + H«0 = (CH»)»C.OH + MgO + HI.
Dans un ballon de 1 000 ce. muni d'un réfrigérant ascendant et d'un tube à brome, on introduit :
Magnésium en rubans 46 gr. 5
Éther anhydre 250 ce.
puis l'on ajoute par petites portions :
lodure de méthyle pur 100 grammes.
La réaction s'amorce d'elle-même; on la modère autant que fSossible par des afTusions d'eau froide, puis on achève de dissoudre, le magnésium en chaufTant quelque temps au bainmarie.
Le ballon est ensuite entouré d'un mélange de glace et de sel ; on fait alors couler goutte à goutte parle tube à brome, en agitant :
Acétone pure et sèche 35 grammes.
La réaction est énergique ; chaque goutte d'acétone produit en tombant dans le magnésien un bruissement assez fort et un précipité blanc solide. Quand tout est ajouté, on laisse reposer 12 heures à froid, puis on décompose avec précaution par l'acide sulfurique dilué comme dansle cas de l'alcool hexahydrobenzylique (Voy. p. 319). La magnésie étant dissoute, on décante la solution éthérée, et on entraîne la couche aqueuse par un courant de vapeur de façon à extraire le carbinol dissous; on arrête l'entraînement après avoir recueilli environ 250 ce. de liquide. Ce dernier esW saturé de carbonate de potasse sec, puis épuisé à deux ou trois reprises par l'éther (300 ce. en tout). Les deux extraits éthérés sont réunis, séchés sur du carbonate de potasse anhydre et fractionnés très lentemenl au Le BelJ^e façon à restreindre l'entraînement de l'alcool par Téther.
Dès que le thermomètre s'élève au-dessus de 40», on arrête Topération, et on chauffe le résidu qui est constitué par un hydrate du trimélhylcarbinol, avec 10 gr. environ de baryte
caustique pure, à Tascendant, pendant 3 heures. On distille ensuite ralcool ainsi déshydraté au bain d'huile, sans dépasser 12o% puis on fractionne une dernière fois en recueillant la portion 81-83<». Rendement, 25-30 grammes.
Le triméthylcarbinol cristallise par refroidissement en aiguilles blanches, fusibles à 25% très solubles dans Teau; il bout à 830. Son hydrate, HOW^O, H«0, bout à 80o [Grignard Ann. Ch. phys,, (7), 24, 4601.
Condensation d'un dérivé halogène avec une cétone en présence de zinc. Préparation de Téther diméthyloxypivalique,
ch;->c c<,ch»
