ACIDE CITRIQUE

Cet acide est particulièrement contenu dans le citron, d'où son nom est dérivé ; il existe dans les fruits du même genre , dans quelques autres, enfin dans des végétaux de diverses familles.

Pour obtenir cet acide, ou est obligé de se procurer le suc du citron, et de le transporter de loin. Ce transport n'est pas sans difficultés : le suc de citron contenant peu d'acide et beaucoup de substances susceptibles de fermenter, il est très difficile de le conserver. Cet acide fut long-temps employé à l'état liquide , et divers procédés ont été mis en usage pour tenir le suc de citron en bon état. Plus tard , Scbeèle , qui s'était beaucoup occupé des acides végétaux , appliqua au suc de citron le procédé qu'il avait suivi pour obtenir l'acide tartrique à l'état de pureté. Cette application lui réussit parfaitement, et l'on obtint, par suite de cette application, l'acide citrique à un prix qui permit de l'employer. Le procédé employé par Scheèle consiste à verser dans une cuve de bois blanc, le suc de citron , à y ajouter par petites portions de la craie délayée dans l'eau , à brasser le mélange pour qu'il soit bien homogène , enfin à continuer ainsi l'addition de la craie jusqu'à ce que l'on s'aperçoive que la liqueur n'est plus acide (i). Dans cette opération, l'acide citrique décompose le carbonate de chaux , s'unit à la base , dégage l'acide carbonique , et passe à l'état de citrate de chaux. On laisse déposer le sel qui s'est formé, et qui a l'apparence d'une poudre blanche ; on décante la liqueur qui surnage , au moyen d'un siphon ou d'une cannelle; on ajoute une nouvelle quantité

(i) Le suc de citron pèse ordinairement de i,o4o à i,c^o. Il exige environ an seizième de son poids de craie pour sa sataration.

66o MANUEL

d'eau ; on brasse le mélange , afin de séparer du citrate de chaux toutes les matières solubles; on réitère les lavages, jusqu'à ce que l'eau qui en sort soit bien claire et bien transparente. Lorsque le sel est bien lavé, on le met à égoutter sur des toiles tendues et fixées sur un carré. Quand le citrate de chaux est égoutté, on le traite par l'acide sulfurique étendu d'eau. Les proportions d'acide à employer pour décomposer ce citrate sont : 9 livres d'acide sulfurique à 66** pour lo livres de craie employée à la saturation ; mais il est nécessaire d'étendre l'acide sulfurique de 5 parties d'eau avant de le verser sur le citrate. Si l'acide était employé à l'état de concentration , il pourrait réagir sur une portion du sel végétal, et le carboniser. Lorsque le mélange du sel et de l'acide étendu est fait, on brasse avec soin; cette précaution est nécessaire , car sans cela, il y aurait agglomération du précipité, et l'action de l'acide serait ralentie. On détermine la réaction de l'acide sur le citrate de chaux en faisant bouillir la liqueur dans une chaudière de plomb ; on s'assure ai la décomposition du citrate est complète en filtrant une petite quantité de la liqueur et en l'essayant par la solution d'un sel de baryte , qui détermine un précipité ; si ce précipité est soluble en entier dans l'acide nitrique , c'est un signe certain que la décomposition est opérée , et que la solution ne contient que de l'acide citrique ; si elle ne l'est pas , on chauffe de nouveau, on essaie la liqueur , et si le précipité produit n'était pas soluble, c'est que la quantité d'acide sulfurique employée a été trop considérable pour celle de citrate de chaux : on remédie alors à cet excès en ajoutant peu à peu une nouvelle quantité de citrate, continuant jusqu'à ce que les quantités nécessaires de citrate et d'acide sulfurique puissent se saturer mutuellement.

Quand on est parvenu au point où la liqueur ne donne plus ou presque plus de sel insoluble avec les sels bary tiques, on laisse le mélange en repos. Le sulfate de chaux, provenant de la décomposition du citrate par l'acide sulfurique , se dépose ; l'acide citrique reste en solution dans le liquide. On décante à

DU PUABJIACIEN. 66l

Taide d'un siphon, on jette le précipité sur un fiUre, on le lave, on réunit toutes les eaux, et on les fait évaporer dans des chaudières de plomb ou dans des terrines de grès placées au bain-marie ; on continue l'évaporation jusqu'à ce que la surface de la liqueur se recouvre de petits cristaux , qui se réunissent pour former une pellicule ; on arrête l'opération le plus promptement possible , et Ton porte la liqueur à l'étuve, que l'on chauft'e , pour entretenir une légère évaporation et déterminer la cristallisa tfon.

Quelquefois la cristallisation de l'acide citrique est suspendue par la présence d'une certaine quantité de citrate de chaux qui est resté en dissolution dans la liqueur à l'aide de l'excès d'acide. On est quelquefois obligé de décomposer ce sel par l'addition d'une petite quantité d'acide sulfurique, qui convertit ce citrate en sulfate, qui se dépose ; alors la cristallisation s'opère beaucoup plus promptement , et les cristaux sont plus réguliers. Au bout de quelques jours, on sépare les cristaux qui se sont formés, on les met à égoutter sur des entonnoirs de verre ; on fait évaporer les eaux-mères , qui fournissent de nouveaux cristaux, que l'on sépare de nouveau. On continue ces évaporations et ces cristallisations jusqu'à ce que ces eauxmères refusent de cristalliser. Aloi's on les décompose par la craie , et on les convertit en citrate de chaux , qu'on lave et décompose comme précédemment.

D'après quelques essais , on a reconnu que 160 livres de suc de citron donnaient 18 livres de citrate de chaux , duquel on pourrait obtenir 10 livres d'acide citrique blanc.

Purification de l'acide citrique.

L'acide citrique obtenu d'une première cristallisation a une couleur jaune-brunâtre ; à cet état , il peut être employé par les teinturiers et par les imprimeurs sur toile; mais il n'est pas convenable pour l'usage médical ; il faut donc lui faire subir de nouvelles opérations. Ces opérations consistent à le faire dissoudre dans l'eau , à lui faire subir une nouvelle cris-

tallisatioB , à le faire dissoudre de nouveau , et à re'péter les dissolutions et les cristallisations jusqu'à ce qu'ilait acquis une belle couleur blanche.

On peut obtenir cet acide à l'e'tat de pureté avec moins de peine et de temps , en traitant les cristaux d'acide obtenu par l'eau et le charbon animal de'pouille' de carbonate et de phosphate de chaux, faisant bouillir, filtrant et faisant cristalliser. Une seule opération , lorsqu'elle est bien conduite, donne de l'acide citrique pur et blanc : cette opération n'est cependant pas très facile.

L'acide citrique est solide ; il cristallise en prismes rhomboïdaux , dont les plans sont inclinés entre eux sous des angles de 60 à 120°, et dont les extrémités sont terminées par quatre faw:es trapézoïdales qui embrassent les angles solides. Sa saveur est très acide , par conséquent il rougit fortement et le papiei" et la teinture de tournesol ; chauffé dans une cornue , il Se décompose, change de nature, donne naissance à un nouvel acide auquel on a donné le nom d'acide pjrocitrique.

L'acide citrique est soluble dans l'eau ; 76 parties d'eau à i8° en dissolvent 100 parties. Cet acide est encore plus soluble dans l'eau bouillante. Traité par l'acide nitrique , il se convertit en acide oxalique.

La difficulté qu'il y a de transporter le suc de citrons , le prix du transport devant augmenter de beaucoup le prix de l'acide citrique, il est plus convenable de préparer sur les lieux un sel formé d'acide citrique et de chaux , le citrate de chaux, et de verser ce sel dans le commerce, pour le traiter par l'acide sulfurique, et en retirer l'acide citrique. Ce mode de faire, que nous avons indiqué, il y a nombre d'années, à des spéculateurs, a déjà été suivi en partie; mais il n'est pas encore assez répandu pour que le prix de l'acide citrique puisse éprouver une baisse qui permette de l'employer dans une foule de circonstances. On peut établir de suite l'économie que présente la saturation du citrate sur le lieu même : en effet, on sait que » 60 livres de suc de citron donnent seule-

UU PHAHJMACIEN. 663

lueut lo livres d'acide, tandis que i6o livres- de citrate de chaux bien sec (i) , moins difficile à transporter et à conserver , donneraient , au minimum , si le citrate de chaux était - bien pre'paré, de io5 à 108 livres d'acide citrique ; les frais de transport seraient de beaucoup diminués, par conséquent l'acide devrait être moins cher.

Soit que l'on emploie le suc de citrons , soit que l'on mette eu usage le citrate de chaux , il est de toute nécessité que le pharmacien-chimiste fasse l'essai de ces produits , pour voir s'ils ont été convenablement préparés , ou s'ils ne sont pas falsifiés : le suc, par des acides étrangers, l'acide tartrique ou des acides minéraux ; le citrate , par de la chaux qui y aurait été ajoutée en excès, ou par un sel de chaux n'ayant pas l'acide citrique pour base. On conçoit que des produits ainsi allongés fourniraient de mauvais résultats, résultats qui pourraient causer des pertes considérables à celui qui fabriquerait de l'acide citrique avec des sels ou des citrates altérés ou falsifiés.

Il y a quelques années , l'un de nous ayant été appelé par la Société de Pharmacie de Paris, à faire partie de la commission chargée de proposer les sujets de prix , eut l'idée de mettre au concours l'extraction de l'acide citrique dont l'existence, dans les groseilles, avait été annoncée par Scheèle ( j4nn. de Crell )\ Son idée ayant été adoptée , ce sujet de prix fut proposé (2) ; mais aucun concurrent ne s'étant pré-

(i) Selon MM. Gay-Lussac ei ïlie'nard, le citrate de chaux est forme de 68,83 d'acide et de 31,17 de base, (/fec/i. /t^Aj.sic.-cAjw., t. II, p. 3oG )

(a) Les questions h résoudre étaient les suivantes :

1°. Trouver des méthodes analytiques pour se'parer les divers acides qui peuvent se trouver re'unis dans les vége'tanx;

1". Rechercher l'acide citrique dans les fruits de notre sol, autres que le citron ;

3*. De'terminer si cet acide peut en être extrait avec avantage pour les arts el la Pharmacie;

4°- S'assurer si l'on ne pourrait pas produire et fabriquer cet acide en çvand par un procède purement chimique.

sente , il se livra à un travail sur ce sujet. Ce travail lui avait déjà donne' de bons résultats, lorsqu'il apprit que l'un de nos pharmaciens les plus distingués , M. Tilloy , de Dijon , avait eu l'idée de concourir, et que son travail n'avait pu être terminé à temps pour être soumis au concours. Dans une conférence qu'il eut avec le savant de Dijon , il prit l'engagement de ne rien publier avantM. Tilloy, engagement qui fut suivi (i). ( V. le Journal de Chimie médicale, t. III, p. 265. ) Le procédé de M. Tilloy étant préférable , nous allons le faire connaître, ainsi que les résultats numériques donnés par l'auteur. On prend les groseilles , on les écrase , on les place dans des cuves ou tonneaux ; on fait fermenter ; lorsque la fermentation est opérée , on soumet à la distillation à feu nu pour retirer tout l'acool : lorsqu'à la distillation , on n'obtient plus d'alcool , on retire le marc de l'alambic , on soumet à la presse pour extraire tout le liquide ; on projette dans la liqueur encore chaude du carbonate de chaux, continuant d'en ajouter jusqu'à ce que la liqueur ne fasse plus efferves-^ cence ; on laisse déposer ; on sépare le citrate de chaux , on le laisse égoutter, on le lave à plusieurs reprises , et on le soumet à la presse. Le citrate de chaux ainsi obtenu est encore coloré et mêlé de malate de chaux ; on le délaie dans quantité suffisante d'eau pour le convertir en une bouillie claire ; on décompose ensuite ce sel par l'acide sulfurique étendu de moitié de son poids d'eau, aidant l'action de cet acide par une température modérée. Le produit liquide résultant de cette

(i) Je profiterai de la publication de cettea* édition pour relever une imputation calomnieuse dont l'auteur m'est inconnu. On a dit, j'ignore qui, car je n'ai que des soupçons sur l'auteur de ce propos, que j'avais cherche' à nuire J» M- Tilloy, près de la commission chargée d'apprécier le travail de ce savant ; ce qu'il y a de vrai, c'est que si l'on interpelle la commission h ce sujet , elle pourra affirmer que, lors de la discussion de la valeur da mémoire de M. Tilloy, j'ai fait une abnégation entière de mes essais, que j'ai sollicité en faveur de ce chimiste, et que les raisons que j'ai alléguées en faveur de ce travail ont en partie déterminé cette commission à lui accorder uuc médaille d'or. ( Chevallier. )

opération est un mélange d'acides sulfurique et citrique ; on le décompose de nouveau par le sous-carbonate de chaux ; on recueille le précipité , on le lave à grande eau , on le soumet à la presse, et on le décompose par l'acide sulfurique en quantité convenable. La liqueur claire, résultat de cette opération, contient l'acide citrique, est ensuite décolorée par la charbon animal, puis soumise à l'évaporation. Lorsqu'elle est assez évaporée , on laisse en repos , on tire à clair , et l'on porte dans une étuve chauffée de 20 à 25°, et l'on abandonne la liqueur qui fournit des cristaux colorés ; on fait égoutter ces cristaux , on les purifie par un lavage analogue à celui que l'on fait subir aux sucres et qui est connu sous le nom de /errage; on fait ensuite redissoudre et cristalliser, et l'on obtient l'acide citrique blanc.

M. Tilloy , en opérant sur 2800 kilogrammes de groseilles, a eu les résultats suivans pour la dépense et le produit.

Dépense. 2800 kilog. de groseille* à 5 fr. les 100 kilog. i4of.

Carbonate de chaux. . . . ^^ft*. ,...., 8

Acide sulfurique '. 1 5

Combustible 24

Main-d'œuvre 4®

Produit. Alcool à 20°, 182 litres à 5o cent, le litre. . 91 f.

Acide citrique, 21 kil. à 6 f. 48 cent, le kil. i36 08

L'acide revenait donc à M. Tilloy , à 6 fr. 48 cent, le kilogramme , tandis que celui du commerce vaut encore de 29 à 3o francs ; différence bien grande et qui doit engager quelques personnes à répéter les essais de M. Tilloy , des résultats analogues à ceux fournis par ces essais devant rendre plus commun l'emploi de l'acide citrique , qui est employé dans l'art de la teinture poui' obtenir de belles couleurs.

falsification de l'acide citrique; moyen de la reconnaître ,

L'acide citrique que l'on trouve dans le commerce est quelquefois mêle' à un autre acide ve'gétal de moindi-e valeur ( l'acide tartrique). Cette supercherie est facile à reconnaître, 1°. par l'examen des cristaux, qui sont plus ou moins allongés, moins blancs; 2°. par l'essai de la solution pre'pare'e avec cet acide par l'hydro-chlorate de potasse. Si l'acide citrique est pur , il ne fournit point de cristaux lorsqu'on le mêle à cette solution , effet qui a lieu presque instantanément lorsque la solution contient de l'acide tartrique.

L'acide citrique est employé en Pharmacie pour préparer la potion de Rivière , la limonade sèche , les pastilles d'acide citrijjue, etc. , etc.

Cet acide, dissous dans une quantité convenable d'eau , donne un liquide d'une saveur acide, agréable. Concentré , il agit comme poison sur l'économie animale , et détermine des accidens très graves. Bes secours à donner dans un cas d'empoisonnement par l'acide citrique sont , les liqueurs alcalines légères, la magnésie, l'eau chargée d'une grande quantité d'albumine. L'acide citrique a été employé anciennement dans le traitement des maladies vénériennes.

Il est composé, en poids , de carbone, 33, 81 ; oxigène , 69,859; hydrogène, 6,333 ( Gay-Lussac et Thénard ) ; ou bien de carbone, 4^>4*^ > oxigène, 64,96 ; hydrogène, 3,64 (Berzelius). L'aride citrique contient, suivant divers auteurs , 17 pour 100 d'eau de cristallisation.

ACIDE GALWQOE.

Les chimistes connaissaient* depuis long-temps la propriété qu'avaient divers végétaux de précipiter les sels de fer en noir; ils attribuaient ces phénomènes à leur propriété astringente. Macquer , Lewis , Cartheuser , Géoanetti , avaient fait des expériences dans le but de rechercher quelle était la manière d'agir des substances astringentes sur les dissolutions de

nu PHARMArjEN. 667

fer ; mais ces expérienc<es ne les conduisirent à aucun résultat bien marqué. En 1772 , les académiciens de Dijon adoptèrent l'idée que ces phénomènes étaient dus à un acide ; ils reconnurent son acidité , sa solubilité dans l'eau , l'alcool, l'étlier ; son action sur le fer et sur quelques oxides métalliques ; cependant ils ne donnèrent pas de moyen pour obtenir cet acide à l'état de pureté, a6n d'en reconnaître les propriétés. C'est Scheèle qui le premier découvrit cet acide , et qui publia , en 1780 , un procédé pour l'obtenir à l'état cristallisé : ce procédé consiste à réduire en poudre grossière une partie de noix de galle (i) , à verser dessus six parties d'eau très pure , et à laisser macérer pendant quinze jours à une températu#Skde 20°, à filtrer au bout de ce temps , et à mettre la liqueur filtrée dans un grand vase de terre ou de verre , à l'exposer à l'air pour déterminer une évaporation lente. Le liquide, au bout de quelque temps , se recouvre d'une couche de moisissure , qui prend de plus en plus de la consistance ; cette liqueur se trouble , et laisse déposer une grande quantité d'une matière muqueuse sous forme de flocons ; elle devient sensiblement moins astringente au goût , tout en prenant une saveur plus acide. Après deux ou trois mois d'exposition à l'air , les parois du vase se recouvrent, ainsi que la pellicule, d'une croûte mêlée de cristaux grenus, brillans, d'un gris jaunâtre ; on décante l'eau , et l'on verse sur le dépôt qui se trouve au fond du vase , sur la pellicule et sur la croûte , de l'alcool à 36° ; on fait chauffer : l'alcool dissout l'acide gallique et une certaine quantité de matière colorante, sans toucher à la matière mucilagineuse. On fait évaporer la dissolution alcoolique, qui laisse déposer l'acide galUque sous forme de petits cristaux grenus , brillans , d'un gris légèrement jaunâtre; on les sépai'e du liquide. M Braconnot a indiqué un moyen plus simple de purifier

(i) Quelques auteurs rceommandent l'emploi de la galle noire: la blanche de bonne qualité' peut cire employée avec autant d'avantage. {A. Ch)

cet acide. On prend ces cristaux , on les fait dissoudre dans l'eau , on ajoujte un dixième de charbon animal ; on fait J)ouillir le tout , on jette sur le filtre. On obtient, à l'aide d'une évaporation convenable , de l'acide gallique qui se précipite par refroidissement : cet acide est blanc. On le fait égoutter sur un filtre, ou on le comprime entre des papiers pour le dessécher.

La liqueur de laquelle on a séparé la pellicule ne doit pas être rejetée comme inutile; elle contient encore une certaine quantité d'acide gallique en dissolution ; on peut obtenir cet acide par évaporation,

fDeyeux a indiqué un autre mode de préparation de l'ajallique. Il consiste à distiller la noix de galle concassée, à recueillir l'acide gallique, qui se sublime en partie sans se décomposer, etse condense sur les parois de la cornue sous forme de cristaux lamelleux , brillans, que l'on peut facilement détacher. Ce procédé , que nous avons eu occasion de répéter , présente quelques difficultés. L'acide gallique que l'on obtient est souvent sali par de l'huile, et la quantité obtenue est moindre que par le procédé de Scheèle ; on obtient cependant de l'acide plus prompteraent.

D'autres procédés pour obtenir cet acide ont été indiqués par MM. Fiedler (i), Richter (2), Barruel, Braconnot, Chevréul. Le procédé de M. Barruel donnant très prompteraent une assez grande quantité d'acide , nous avons dû le rap^porter ici.

Procédé de M. Barruel. On prend de la noix de galle , oa la réduit en poudre grossière ; on verse sur cette poudre de l'eau bouillante ; on laisse infuser pendant 24 heures ; on tire à clair l'infusion , on verse sur le résidu une nouvelle quantité d'eau , que l'on porte à l'ébuUition ; on réunit les liqueurs , on les met dans une bassine. On ajoute à cette infusion de

(i) Annales fie Chimie, vol. XLIX, p. 67. (■i) Annales de Chimie, vol. XLV, !>• 58.

DU PIIARMACILiY. 66g

l'eau contenant de l'albumine dissoute dans l'eau, jusqu'à ce que, par l'addition de cette solution , il n'y ait plus de précipite'; on fait e'vaporer jusqu'à siccite' la liqueur clarifiée; on traite le produit de Vévaporation par l'alcool; on filtre; on évapore la liqueur jusqu'en consistance sirupeuse, et on l'abandonne au repos et à une évaporation spontanée. Il s'y produit des cristaux d'acide gallique ; on les fait redissoudre dans l'eau, on ajoute un huitième de charbon animal, on fait bouillir , on filtre, et l'on fait cristalliser de nouveau; on fait égoutter dans un entonnoir , et de là on le met sécher sur du papier Joseph.

L'acide gallique est blanc, en aiguilles fines, soyeuses; il rougit la teinture de tournesol, a une saveur faiblement acide et sucrée. Chauffé dans une cornue , il se décompose en partie, en donnant, i". des produits analogues à ceux qui proviennent de la décomposition des matières végétales; 2°. une partie d'acide qui se volatilise, et se sublime à l'état concret sur les parois de la cornue. L'acide gallique est soluble dans 3 parties d'eau à 1 00° centigr. , dans 20 parties d'eau froide ; il est très soluble dans l'alcool et dans l'éther.

Sa dissolution, mise en contact avec les sels de fer, les décompose , et donne lieu à un précipité noir qui fait la base de l'encre. Cette manière de se conduire avec ces sels le fait employer comme réactif destiné à les faire reconnaître. Cet acide, selon Berzelius, est formé de 67,08 de carbone, de 37,89 d'oxigène et de 5,o3 d'hydrogène.

Cet acide est peu employé en Médecine ; cependant il doit avoir une assez forte énergie. Il est probable que c'est, ou au tannin , ou à l'acide gallique contenu dans la racine du grenadier, que cette racine doit sa propriété vermifuge ; il est probable que le tannin a plus d'action dans ce cas que l'acide gallique. M. Dubuc pense que l'acide gallique est un poison , et que c'est cet acide qui donne au redoiil ses propriétés vénéneuses : ce fait a été iufiriné par d'autres chimistes.

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