II

Acide phosphorique . .

Magnésie.

Ammoniaque.

Eau.

ïoôTooT

(Répertoire de Chimie, t. 2, p. 37. )

Quelle que soit l’autorité de M. Graham , en pareille matière, cependant l’autorité non moins grande de M. Berzélius , jointe à une différence de forme bien tranchée dans les deux sels, que le chimiste suédois a désignés sous les noms de sel neutre et de sel bibusique , devait faire regarder la question comme non encore résolue. Toutes les fois , en effet, que l’on agit sur des liqueurs neutres ou acidulés, on obtient un sel en cristaux bien définis, durs et transparents, dérivés d’un prisme droit triangulaire , tandis qu’en opérant avec des liqueurs alcalines, le sel se présente toujours en particules indéterminables , mais qui ont une tendance constante à se grouper sous des angles de 60 degrés, comme les rayons d’un hexagone régulier. 11 m’a donc paru intéressant de dissiper toutes les incertitudes qui pouvaient rester à cet égard. Mais, avant d’exposer le résultat de mes expériences, je rappellerai la composition des phosphates simples , qui concourent à la formation du phosphate double.

PL Tl Phosphate ammolli acoinagnésien artificiel, prqoas

P/. !': Cristallisation Au Phosphate de Magnésie .

Phosphate de magnésie.

11 existe, sans aucun doute , plusieurs phosphates de magnésie ; mais le plus connu est celui que l’on obtient en précipitant l’un par l’autre deux solutés neutres de phosphate de soude et de sulfate de magnésie. Lorsque les deux liqueurs sont concentrées , il se produit immédiatement un précipité très abondant de phosphate de magnésie , qui paraît tout-à-fait amorphe, lorsqu’on l’examine au microscope. Mais, lorsque les solutés sont suffisamment étendus, ou que l’on filtre, après quelque temps de repos, le mélange concentré qui a produit un premier précipité amorphe de phosphate de magnésie , on obtient des cristaux finis et transparents , qui sont généralement de longs prismes rectangulaires et aplatis, dont la base est inclinée sur les deux faces latérales, suivant deux angles de 60 et de 120 degrés , ou qui sont terminés par deux facettes en biseau, toujours inégales, et qui forment, avec les mêmes faces, des angles de 120 degrés. Souvent les prismes sont presque carrés , fort longs et entrecroisés , ou réunis en un centre commun , en suivant la direction des rayons d’un hexagone régulier. Souvent, enfin , les prismes sont encore plus étroits , terminés par un long biseau acéré , et réunis en grand nombre, sous la forme de houppes rayonnées. ( Voyez la planche I ere .)

Le phosphate de magnésie contient une forte proportion d’eau de cristallisation , et s’efileurit promptement à l’air libre. D’après M. Anatole Riffaut, et d’après M. Berzélius, il contiendrait li atomes d’eau ; mais M. Graham en admet un de plus, qui joue le rôle de base avec la magnésie ; de sorte que ce sel est tribasique , comme celui de soude qui a servi à le former. Ainsi considéré ,

sa formule devient P Mg 2 , H 2 O -f- 14 H 2 O ; il est composé de

Acide phosphorique 1 at. 892,285 28,811 ,

Magnésie. 2 516,704 16,691

Eau. ..15 1687,185 54,50 54,50.

Phosphates d'ammoniaque.

Nous reconnaissons quatre phosphates d’ammoniaque.

1° Un phosphate neutre obtenu en neutralisant, par l’ammoniaque , un soluté d’àcide phosphorique moyennement étendu. Le mélange, qui s’était échauffé , cristallise en refroidissant. Le sel parait formé de

P Az 4 H' 2 + 3 H 2 O.

11 ne contient pas d’eau de cristallisation, 2 des atomes d’eau étant essentiels à la production de l’oxide d’ammonium , et le troisième complétant le nombre d’atomes de base demandé par l’acide phosphorique. Ce sel réagit comme un alcali, perd de l’ammoniaque à l’air et devient acidulé. Il est très soluble dans l’eau. On peut l’obtenir directement à l’état de dissolution , en saturant de l’acide phosphorique étendu par de l’ammoniaque affaiblie, jusqu’à ce que la liqueur cesse de rougir le tournesol, sans ramener au bleu le tournesol rougi. Ace point, la liqueur produit des phosphates neutres insolubles par double décomposition. Elle dégage de l’ammoniaque à l’air , et y devient acidulé.

2° Phosphate d’ammoniaque acidulé. Ce sel se forme lorsqu’on évapore à l’air un soluté de phosphate neutre , jusqu’à le faire cristalliser. Beaucoup de chimistes l’ont

confondu avec le biphosphate ; mais M. Mitscherlich l’en a distingué , en observant qu’il précipite le chlorure de barium , tandis que le biphosphate ne produit pas cet effet. C’est ce phosphate acidulé qui constitue le plus ordinairement le phosphate d’ammoniaque cristallisé du commerce.

3° Biphosphate d'ammoniaque. On l’obtient en ajoutant au sel précédent assez d’acide phosphorique pour qu’il cesse de précipiter le chlorure de barium. On peut l'obtenir cristallisé par l’évaporation. Il est formé de

P Az 2 H 6 + 3 H 2 O.

De ces 3 atomes d’eau, un seul appartient à l’oxide d’ammonium , et les deux autres doivent être considérés comme basiques. Ce sel, de même que le phosphate neutre, ne contient donc pas, en réalité, d’eau de cristallisation.

4° Sous-phosphate d'ammoniaque. On l’obtient en versant de l’ammoniaque en excès dans un soluté de phosphate neutre ou de phosphate acidulé. Lorsque les liqueurs sont concentrées, le mélange se prend presqu’en masse , à cause du peu de solubilité du sous-phosphate formé. Pour obtenir ce sel en solution , il suffit d’ajouter au mélange précédent assez d’eau pour redissoudre le précipité. Il exhale à l’air une forte odeur ammoniacale, et repasse peu à peu à l’état de phosphate neutre , puis de phosphate acidulé.

Voici maintenant les effets obtenus en mélangeant les quatre sels précédents avec un soluté de sulfate de magnésie.

Phosphates ammoniaco-magnèsiens.

1° Le biphosphate d’ammoniaque est tout-à-fait sans action sur le sulfate de magnésie. S’il se forme un sel

double , il reste entièrement dissous dans l'acide phosphorique en excès.

2° En mélangeant à froid deux solutés de phosphate acidulé d’ammoniaque et de sulfate de magnésie, il se produit un trouble qui augmente peu à peu, et qui se convertit en un précipité sablonneux peu abondant. La liqueur est plus acide qu'auparavant , bien que l’acidité du phosphate employé se trouve étendue par le soluté du sel magnésien. Le précipité, examiné au microscope, présente :

A. Des pyramides rectangulaires dont le sommet est une arête parallèle à la base. ( Voyez la planche II.)

B. Des pyramides semblables, dont l’arète culminante est remplacée par une facette.

C. Des cristaux A, dont toutes les arêtes sont remplacées par des facettes.

D. E. Des prismes en apparence quadrangulaires ou hexaédriques , terminés par des pyramides obliques , à faces rhombes inégales.

3° En opérant avec le phosphate neutre d’ammoniaque, on obtient des résultats différents , suivant qu’on verse ce sel dans le sulfate de magnésie, ou qu’on opère d’une manière inverse. En laissant tomber, par exemple, une goutte de sulfate de magnésie dans un soluté de phosphate neutre d’ammoniaque, on obtient une précipitation instantanée , dont les parties , vues au microscope , offrent des cristaux de forme carrée, triangulaire ou trapézoïdale, mais terminés par des arêtes ondulées, et offrant des surfaces bosselées ou plissées.

En opérant sur une plus grande masse de liqueurs, sans proportions déterminées, mais en employant toujours un excès de phosphate d’ammoniaque, j’ai obtenu , tantôt des cristaux triangulaires spéroïdaux entiers ou échancrés en cœur (F), tantôt des rosaces irrégulières formées de cristaux

PI.IV. P/tos/j/tafe cwi/swszttzeû - 7??&ysif.fvr// c& M A.Riffaut .

Phosphate double formé en ajoutant du Phosphate de Soude

da/wfaXtÿruear yca s/f/ytapcer/si. fc.sd^recér/e/l/^ :

triangulaires réunis par un de leurs sommets en un centre commun. (P, R. Planche IV.)

4° La liqueur de l’expérience précédente , ôtant décantée de dessus le premier précipité qui s’y est formé, produit ensuite des cristaux très alongés (G), qui sont des prismes triangulaires terminés par une seule facette inclinée sur une arête. On prendrait, à l’apparence, ces cristaux pour la projection perpendiculaire de prismes quadrangulaires, terminés par deux facettes en biseau ; mais, en les faisant tourner sous le microscope, on s’aperçoit qu’ils n’ont que trois faces , et qu’ils sont terminés par une seule facette inclinée sur l’arête culminante, comme les extrémités d’un toit.

5° En versant une petite quantité de phosphate neutre d’ammoniaque dans un excès de sulfate de magnésie , on obtient une précipitation plus lente et plus régulière de phosphate ammoniaco-magnésien. On obtient, de cette manière :

H. des lames triangulaires équilatérales, entières ou inégalement tronquées sur les angles. L’épaisseur de ces cristaux est généralement fort petite. Tantôt la troncature supérieure forme couteau, ou se réduit à une arête ; tantôt elle présente une étroite facette triangulaire (I); la face opposée est plus large. On voit que ces cristaux sont encore en réalité des pyramides rectangulaires cunéiformes et tronquées , dont la base est très étroite, et dont la hauteur est presqu’égale à la largeur.

On voit, en outre, des pyramides tronquées à base presque carrée (B), des cristaux en apparence prismatiques , droits et rectangulaires, terminés par deux facettes en biseau très inégal (M, N. Planche III) ; enfin, des prismes en apparence hexaédriques terminés par deux pyramides à six faces (x et y. Planche II. )

fi" On obtient des cristaux très réguliers, toujours en

employant le phosphate neutre d’ammoniaque ; mais en étendant assez les deux solutés pour que la précipitation du phosphate double se fasse très lentement. Dans cette circonstance , les cristaux sont presqu’exclusivement des pyramides à base rectangulaire presque carrée. Le sommet de la pyramide est toujours terminé par une courte arête (A), ou tronqué par une facette (B).

7° On a fait chauffer les deux solutés de sulfate de magnésie et de phosphate neutre d’ammoniaque, avant de les mélanger. Il en est résulté une précipitation instantanée et abondante qui augmente encore par le refroidissement. La liqueur refroidie a perdu l’odeur ammoniacale qu’elle exhalait étant chaude, et elle rougit assez fortement le tournesol. Les cristaux sont des prismes triangulaires dont une arête est généralement remplacée par une facette. Mais, à la différence de ceux qui sont formés à froid (G, H, I), les deux facettes terminales , au lieu d’être inclinées vers la facette de l’arête culminante, le sont en sens contraire (J , K), de sorte que le faîte du toit ou de la pyramide est plus long que le rectangle qui lui sert de base. Ces singuliers cristaux , vus perpendiculairement au microscope, suivant la ligne a, b, simulent un prisme hexaèdre terminé par deux pyramides tronquées (y, z), de même que les cristaux I, vus perpendiculairement, simulent des octaèdres cunéiformes tronqués, à base rectangulaire (z). Je ne pense pas avoir trouvé un seul octaèdre rectangulaire, ou prisme rectangulaire, ni un seul prisme véritablement hexaèdre. Un cristal encore plus singulier est un tétraèdre irrégulier L, qui résulte de l’annulation complète de la base rectangulaire du cristal K.

Tous les cristaux décrits jusqu’ici, ayant été obtenus avec des liqueurs neutres ou acidulés , appartiennent au phosphate ammoniaco-magnésien que M. Berzélius a con-

sidéré comme neutre , bien que, déjà, la forte acidité développée dans les liqueurs surnageantes puisse nous faire considérer ce précipité comme basique. C’est encore au même sel qu’il convient de rapporter les cristaux si nets et si transparents que l’on observe quelquefois dans certaines urines neutres ou faiblement alcalines, au moment de l’émission, et qui se forment constamment lorsque l’urine normale passe à l’alcalescence, par une exposition de quelques jours à l’air libre. J’ai représenté, dans la planche III, les cristaux que j’ai observés dans ces deux circonstances. Les plus remarquables et les plus beaux sont des prismes triangulaires M et N , terminés par deux facettes, l’une triangulaire, l’autre trapézoïdale et de grandeur variable.

M. Anatole Riffaut a donné, pour préparer le phosphate ammoniaco-magnésien, un procédé dont le produit affecte des formes bizarres et mal définies. Ce procédé consiste à verser, dans un soluté mixte de sulfate de magnésie et de bicarbonate d’ammoniaque, un soluté de phosphate de soude ; à l’instant même, il se produit une vive effervescence et une abondante précipitation de phosphate insoluble, qui se trouve représenté planche IV, lettres O, P, Q, R. Après la précipitation , la liqueur reste neutre. Cette liqueur, abandonnée à elle-même, fournit encore quelques cristaux figurés B, S, T.

Enfin, en ajoutant à la liqueur surnageante une nouvelle quantité de phosphate de soude, on obtient la cristallisation la plus simple et la plus régulière de phosphate ammoniaco-magnésien ; les cristaux étant, pour la plupart , des prismes droits triangulaires, à base équilatérale. Cette forme est évidemment la forme primitive d’où sont dérivées toutes les autres.

J’arrive, maintenant, au phosphate bibasique de M. Berzélius. En mêlant ensemble des solutions peu étendues de?

sous-phosphate d’ammoniaque et de sulfate de magnésie , on obtient une précipitation si instantanée et si abondante, que le précipité paraît complètement amorphe au microscope. Mais, lorsque les solutés sont très étendus, on obtient des aiguilles acérées, représentées Planche V, ou des agglomérations en forme de feuilles pinnatifldes qui se joignent ou se croisent sous des angles de 60 degrés, et qui offrent souvent des dessins en étoile à six rayons, d’une grande régularité. On obtientexactementles mêmes formes, en ajoutant de l’ammoniaque en excès dans l’urine humaine , ou dans les liqueurs étendues qui proviennent de précipitations opérées avec le phosphate acidulé ou le phosphate neutre d’ammoniaque. Cette cristallisation microscopique , qu’il est toujours facile de reproduire, est même un très bon caractère pour reconnaître la présence de la magnésie dans les minéraux, ou celle du phosphate de magnésie ou du phosphate ammoniaco-magnésien , dans l’urine ou dans les calculs urinaires.

Cette forme , si remarquable et si constante, du phosphate ammoniaco-magnésien préparé sous l’influence d’un excès d’ammoniaque, m’a fait partager anciennement l’opinion de ceux qui pensaient, avec M. Berzélius , qu’il existait deux phosphates ammoniaco-magnésiens \

D’ailleurs , à cette époque, je ne connaissais pas l’opinion précise de M. Graham , sur l’identité des deux sels , et, lorsque je voyais une même liqueur produire d’abord du phosphate bibasique, et ensuite du phosphate neutre de M. Berzélius, je pouvais tout aussi bien attribuer cet effet au passage constant de la liqueur, de l’état alcalin à l’état neutre ou acidulé , qu’à l’influence du repos et du temps sur la formation des cristaux. Aussi avais-je toujours eu l’intention de lever les doutes qui me restaient à cet égard,

' Voir le Journal l’Expérience , t. I , p. 195 , 280 et 407.