Mémoire sur les ammoniaques composés

Les transformations qu’éprouvent les substances organiques lorsqu’on les soumet à l’action des différents réactifs ont été , depuis une vingtaine d’années, l’objet des travaux les plus nombreux et les plus importants. On peut dire que c’est à l’étude attentive de ces transformations que la chimie organique doit les progrès rapides quelle a accomplis depuis quelque temps. Parmi les réactions qui ont jeté le plus de lumière sur la constitution des combinaisons organiques, il faut citer particulièrement ces réactions si nombreuses et si bien étudiées qui sont connues sous le nom de phénomènes de substitution. En examinant avec attention les propriétés des combinaisons dans lesquelles un élément est venu se substituer à un autre élément, le chlore à l’hydrogène, par exemple, les chimistes ont été amenés à considérer les molécules organiques comme des groupes complexes dans lesquels les éléments sont étroitement unis et forment, pour ainsi dire, un seul faisceau. En effet, n’est-il pas démontré aujourd’hui que l’on ne retrouve pas dans les combinaisons organiques, pas même dans celles dans lesquelles on a introduit des éléments doués d’affinités puissantes, comme le chlore ou le brome, cette constitution binaire, cet antagonisme entre les éléments que l’on trouve dans les combinaisons salines de la chimie minérale? Ce qui ca-

2 AMMONIAQUES COMPOSÉES,

ractérise les composés binaires et particulièrement les sels, c’est une certaine mobilité, une facilité de transposition des deux éléments ou des deux groupes qui se sont unis. On ne retrouve plus ces traits caractéristiques dans les molécules organiques, bien entendu en faisant abstraction des sels. Que l’on compare les propriétés de l’acide chloracétique à celles du chlorure de sodium, et l’on demeurera convaincu que ces deux substances contiennent le même élément, le chlore, dans deux modes de combinaison différents, et que la molécule organique d’acide chloracétique diffère bien, dans sa constitution, de la molécule binaire du chlorure de sodium à laquelle on a voulu la comparer.

Toutefois, si les molécules organiques doivent être considérées comme des groupes uniques, il est impossible d’admettre, d’un autre côté, que les éléments qui les composent y sont jetés pêlemêle, sans ordre, sans arrangement et sans prédisposition. Tout ce que nous savons sur la manière dont les combinaisons organiques se dédoublent ou se transforment nous autorise à penser que dans un groupe composé, formé par des éléments nombreux, ces éléments n’ont pas tous, les uns à l’égard des autres, les mêmes rapports et les mêmes affinités, qu’en un mot ils sont arrangés, disposés d’une certaine manière, et que cet arrangement ne saurait être changé sans que la combinaison elle-même ne soit modifiée dans sa nature et dans ses propriétés.

Quand on étudie la constitution d’un composé organique, on arrive quelquefois à démêler au milieu d’un groupe complexe, formé d’éléments nombreux, un ou plusieurs groupes moléculaires plus simples, plus stables, dont on peut signaler l’origine, et souvent même provoquer et poursuivre le passage dans d’autres combinaisons. Parmi ces groupes moléculaires simples il laul citer ces hydrogènes carbonés dont une théorie célèbre admet l’existence dans les alcools et les éthers. Ces groupes alcooliques existent dans un très-grand nombre de composés, et se font remarquer par une certaine stabilité et par la facilité avec laquelle ils passent d’une combinaison dans une autre. Parmi leurs proprié-

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tés les plus curieuses, il faut ranger celle de se substituer intégralement à des corps simples, à de l’hydrogène particulièrement, et de tenir, dans les nouveaux composés qui se forment ainsi, la place qu’occupaient d’abord les molécules simples.

Cette substitution de molécules simples par des groupes moléculaires est un fait digne d’attention et qui me paraît appelé à jeter une vive lumière sur la constitution d un grand nombre de composés organiques. Quoi qu’on ait pu dire, découvrir cette constitution sera toujours un problème des plus importants à résoudre; ce sera toujours le premier pas dans cette voie fécondé dans laquelle la science tend à entrer de plus en plus, et qui* a pour but la formation artificielle des composés organiques.

En créant, à l’aide des composés minéraux les plus simples, les matières organiques que nous rencontrons dans les tissus des plantes, la nature emploie des procédés que les chimistes ne sont parvenus ni à imiter ni même à comprendre. Elle arrive à compliquer les molécules organiques avec une facilité dont témoigne la variété même des substances qu’elle sait créer. Comment ne se ferait-il pas que, dans certains cas, elle emploie nomprocédé de complication précisément cette substitution de molécules simples par des groupes moléculaires composés?

Les considérations qui précèdent font, voir toute l’importance que peut acquérir par la suite ce cas particulier de la théorie des substitutions. Si à l’aide des réactions dont il s’agit on parvenait un jour à compliquer les molécules organiques avec autant de facilité qu’on les décompose aujourd’hui , certes cette création artificielle de substances organiques placerait la science, au point de vue théorique, à un niveau bien élevé, et conduirait, à coup sûr, aux applications les plus heureuses.

Les résultats que je vais avoir l’honneur cl’exposer à l’Académie se résument en quelque sorte dans la proposition suivante : Les groupes moléculaires composés C2 H3, C4 H5, C10Hn, que l’on a désignés sous le nom de radicaux alcooliques, peuvent remplacer dans un composé une molécule d’hydrogène sans que les proprié-

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tés fondamentales du composé soient modifiées par l'effet de cette substitution. Si l'on prend un des composés hydrogénés les plus simples, l'ammoniaque, on peut remplacer dans cet alcali volatil une molécule d’hydrogène par une molécule de méthyle C2 H3 d’éthyle C4 H5, d’amyle C10 H11, et l’on obtient une série de composés qui ont une analogie frappante de propriétés avec l’ammoniaque elle-même. Ce sont des bases puissantes : je les désigne sous le nom de méthylamine , d 'èthylamine et d ’amylamine. Je les avais d’abord appelées méthylamide et éthylamide , pour mieux exprimer leur constitution, mais je crois devoir préférer les noms précédents, qui ont la même terminaison que ceux des autres alcalis organiques.

Ces bases, que je désignerai sous la dénomination générale d 'ammoniaques composées, se forment dans des circonstances variées.

Je les ai obtenues d’abord par trois réactions différentes :

Par l’action de la potasse sur les éthers cyaniques;

Par l’action de la potasse sur les éthers cyanuriques;

Par faction de la potasse sur les urées.

Quelques formules feront comprendre ces réactions d’une manière précise :

C2 Az O, HO -+- 2 KO -+- 2 HO = CO2, KO -+- H3 A*.

Acide cyanique. Carbonate Amrao-

de potasse. niaque.

C2 Az O, C2 H3 O -+- 2 KO -t- 2 HO = 2 CO2, KO -+- C2 H5 Az.

Ether mëthylcyanique. Méthylamine.

C* Az O, C4 H5 O H- 2 KO -t- 2 HO = 2 CO2, KO -4- C4 IV Az.

Ether cyanique. Ethylamine.

C2 Az O, C10 H11 O ■+■ 2 KO + 2 HO = 2 CO’, KO -+- C10 H13 Az.

Ether amylcyanique. Amylamine.

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L’acide cyanurique et les éthers cyanuriques étant polymériques avec les composés cyaniques correspondants, il suffirait de multiplier les formules précédentes par 3 pour expliquer le second mode de formation des ammoniaques composées. Quant aux urées, voici comment elles donnent naissance à ces bases.

Ca H4 A;. !Oa -H 2 KO H- 2 HO = 2 CO\ KO H3 Az H3 Az.

Urée Carbonate Amrao- Ammo-

ordinaire. de potasse. niaque. niaque.

C4 H6 Az 20! + 2 KO H- 2 HO = 2 CO2, KO -4- H3 Az -+- C2 H> Az.

Méthylurée. Méthy-

lamine.

C6 118 Az 202

Etbylurée.

2 KO + a HO = 2 COa, KO -4- H3 Az -h- C4 Ha Az.

Ethyla-

raine.

C12 H14 Az 202

Amylurée.

2 KO + 2 HO = 2 COJ, KO -t- H3 Az

Cll>H13 Az.

Amylamine.

M. Hofmann vient de découvrir un mode de formation extrêmement intéressant de ces bases. Il les obtient en faisant réagir l’ammoniaque sur les éthers brombydriques et iodhydriques. L’équation rend compte de cette réaction, qui, entre les mains de M. Hofmann, a été si féconde en résultats importants.

C4 H* Br -+- Az H3 = H Br, C4 H7 Az.

Ether Bromhydrate

hromhydrique. d’éthylamine.

Les ammoniaques composées se forment encore dans d’autres circonstances, comme, par exemple, dans la distillation sèche des substances azotées. Il y a plusieurs années déjà, M. Anderson a isolé de l’huile animale une base très-volatile qu’il avait nommée pélinine et dont il avait représenté la composition par la formule C8 H10 Az. M. Gerhardt a fait voir que les analyses de M. Anderson s’accordent tout aussi bien avec la formule C8 H11 Az, d’après

AMMONIAQUES COMPOSÉES, laquelle la pétinine vient se ranger au nombre des ammoniaques. C’est la butylamine ou l’ammoniaque butyrique. Enfin on a signalé la formation des ammoniaques composées dans différentes réactions auxquelles on peut soumettre les alcalis organiques naturels. C’est ainsi que M. Rochleder a obtenu la méthylamine en traitant la caféine par le chlore, et que moi-même j’ai obtenu cette base en distillant la caféine avec la potasse caustique. Dans un travail tout récent, M. Wertheim a signalé la formation des ammoniaques composées dans la distillation de la morphine et de la narcotine avec la potasse. Il a même obtenu, en distillant cette dernière base avec la potasse, l’ammoniaque correspondant à l’acide métacétique ou propionique, et qu’il convient d’appeler propylamine. Nul doute que les chimistes ne découvrent d’autres modes de formation de ces alcaloïdes, que leur grande analogie avec l’ammoniaque a fait souvent confondre avec cette base b

PRÉPARATION ET PROPRIETES DE LA METHYLAMINE.

Le procédé à l’aide duquel j’ai obtenu cette base ne diffère pas de celui que les chimistes emploient pour préparer l’ammoniaque. Le chlorhydrate de méthylamine, parfaitement desséché, est mélangé avec deux fois son poids de chaux vive , et le mélange est introduit dans un long tube fermé par un bout, de manière qu’il en occupe la moitié. L’autre moitié étant remplie avec des fragments de potasse caustique, on adapte un tube de dégagement qui va se rendre sous une éprouvette remplie de mercure. On chauffe légèrement le tube en commençant par le bout fermé. Le gaz méthyliaque, déplacé par la chaux, se dégage en abondance et va se rendre dans l’éprouvette remplie de mercure. La disposition de l’appareil fort simple que je viens de décrire permet de régler très-facilement le dégagement du gaz, qui n’est jamais

1 C’est ainsi que je m’exprimais dans la première note, dans laquelle j’ai d’abord fait connaître l’existence des ammoniaques composées. (Comptes rendus , t. XXVIII, p. 223; 11 février 1 849.)

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mêlé de beaucoup d’air, le tube se trouvant presque entièrement rempli par le mélange.

Ainsi préparée, la méthylamine est un gaz non permanent. A quelques degrés au-dessous de o, elle se condense en un liquide fort mobile, qui ne se solidifie pas dans un mélange d’acide carbonique solide et d’éther.

Dans l’air très-humide le gaz méthyliaque forme un léger brouillard en condensant de la vapeur d’eau.

Son odeur est fortement ammoniacale. Quelquefois, lorsqu’il n’est pas tout à fait pur, on distingue à côté de cette odeur si forte celle qui se dégage de la marée un peu avancée et particulièrement du homard.

Sa densité de vapeur a été déterminée au laboratoire de M. Kegnault par M. Izarn, à l’aide d’un procédé dont on trouvera la description plus loin. Prise à 43°, elle est égale à 1,08. La densité théorique est de 1,0781 pour 4 volumes.

Le gaz méthyliaque est le plus soluble de tous les gaz que l’on connaît jusqu’à présent. A la température de 1 2°,5 oSr, 65o d’eau pesés dans une petite ampoule et introduits dans le gaz en ont dissous 760 centimètres cubes. D’après cette expérience un volume d’eau dissoudrait 1 i53,9 ou, en nombres ronds,

1 i5o volumes de gaz méthyliaque, à la température de 1 2°,5. Dans une autre expérience qui avait été faite sur un gaz moins pur, j’avais trouvé qu’un volume d’eau ne prenait que io4o volumes de gaz. Une température plus élevée diminue cette solubilité, comme on devait s’y attendre. A 2 5°, l’eau n’en prend plus que 959 fois son volume.

Le gaz méthyliaque est fortement alcalin. Comme l’ammoniaque, il bleuit instantanément le papier de tournesol rougi et répand des fumées blanches très-épaisses au contact d’une baguette imprégnée d’acide chlorhydrique. Il absorbe un volume égal au sien de gaz chlorhydrique et se condense avec lui sous la forme d’un sel blanc et solide qui s’attache, comme le sel ammoniac, aux parois de l’éprouvette, mais qui tombe en déliques-

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cence, dès quii a le contact de l’air humide. Le gaz méthyliaque se condense, avec la moitié de son volume d’acide carbonique sec, en un corps blanc et solide, analogue au carbonate d’ammoniaque anhydre.

Il se distingue de l’ammoniaque par la propriété suivante : au contact d’une bougie allumée il prend feu, et brûle avec une flamme jaunâtre, livide comme celle de toutes les substances combustibles qui renferment de l’azote. En brûlant, il donne naissance à de l’eau, de l’acide carbonique et de l’azote. Lorsque la combustion est incomplète, ces gaz sont mélangés avec une petite quantité de cyanogène ou d’acide prussique.

La composition du gaz métbyliaque se représente par la formule :

C5 H5 Az = 4 vol.

Je me suis servi, pour en faire l’analyse, de trois méthodes différentes, qui m’ont fourni des résultats concordants : la première consiste à brûler le gaz dans l’eudiomètre avec un excès d’oxygène. Pour que la combustion soit complète il est bon de mélanger le gaz à analyser avec trois fois son volume d’oxygène sec et d’ajouter au mélange, d’après le conseil de M. Régnault, une certaine quantité de gaz de la pile parfaitement desséché. En employant le procédé précédent j’ai obtenu, en me servant d’un eudiomètre ordinaire, (les résultats qui conduisent à la formule précédente, mais qui sont loin de présenter le degré de précision que l’on obtient si facilement avec l’instrument de M. Régnault.

On voit en effet que 4 volumes de gaz métbyliaque absorbent, pour brûler complètement, 9 volumes d’oxygène et produisent 4 volumes d’acide carbonique, comme le font voir, d’une manière approchée, les chiffres suivants :

Gaz métbyliaque

Oxygène

Résidu de ia combustion

Acide carbonique

Azote

Oxygène absorbé

AMMONIAQUES COMPOSÉES.

Une méthode d’analyse élégante et rapide consiste à chauffer le gaz avec du potassium dans une cloche courbe. Il se forme du cyanure de potassium, et il se dégage de l’hydrogène pur.

Cette réaction est représentée par la formule suivante :

C2H5 Az -f R = C'AzK + Hs.

Voici quelques-uns des résultats que j’ai obtenus à l’aide de ce procédé.

Gaz employé 37, 5

Hydrogène 99,5

34 p. de cet hydrogène brûlés avec de l’oxygène en ont absorbé 17 p.

44,8 de cet hydrogène brûlés avec de l’oxygène en ont absorbé 2 1,7 p.

Pour corroborer les résultats obtenus à l’aide de ces deux méthodes, j’ai fait dissoudre une certaine quantité de gaz méthyliaque oms l’eau, j’ai saturé la dissolution par l’acide chlorhydrique, et j’ai précipité le chlorhydrate par le chlorure de platine; j’ai obtenu ainsi un sel double de méthylamine et de platine, dont l’analyse a donné des résultats s’accordant parfaitement bien avec la formule1

G5 H5 Az.

Il me reste à indiquer quelques-unes des propriétés de la solution de méthylamine.

Cette solution possède l’odeur forte du gaz lui-même. Sa saveur est caustique et brûlante au plus haut degré. Lorsqu’on la fait bouillir, elle perd le gaz qu’elle tient en dissolution.

Elle réagit sur un grand nombre de dissolutions métalliques comme le fait l’ammoniaque elle-même. Elle en précipite les oxydes, et quelquefois un excès de réactif redissout le précipité.

Les sels de magnésie, de manganèse, de fer, de bismuth, de chrome, d’urane, d’étain, sont précipités par la méthylamine comme par l’ammoniaque.

Voyez à la page i 6.

AMMONIAQUES COMPOSÉES.

Les sels de zinc sont d’abord précipités en blanc, et le précipité disparaît dans un grand excès de réactif.

Les sels de cuivre sont précipités en blanc bleuâtre, et un excès de réactif redissout facilement le précipité de manière à former une liqueur d’un bleu foncé analogue à l’eau céleste.

Les sels de cadmium sont précipités par la dissolution de méthylamine en blanc , mais le précipité ne se redissout pas dans un excès de réactif. On sait que le précipité que forme l’ammoniaque dans les sels de cadmium se dissout très-facilement lorsqu’on ajoute cette base en excès.

Les sels de nickel et de cobalt se comportent comme les sels de cadmium. Les oxydes précipités sont insolubles dans un excès de méthylamine.

L’acétate de plomb est à peine troublé par ce réactif, tandis que le nitrate de plomb est précipité complètement. Les sels de protoxyde de mercure sont précipités en noir par la méthylamine comme par l’ammoniaque. Le sublimé corrosif donne un précipité blanc, floconneux, insoluble dans un excès de réactif.

Le nitrate d’argent est précipité complètement par la méthylamine; l’oxyde d’argent précipité, soit par cet alcaloïde, soit par la potasse , se dissout facilement dans un excès de méthylamine. Lorsqu’on abandonne cette solution à l’évaporation spontanée , il s’en précipite un corps noir renfermant du carbone, de l’hydrogène, de l’azote et de l’argent, et qui est probablement le composé correspondant à l’argent fulminant. Toutefois cette substance ne fait explosion ni par le choc ni par l’action de la chaleur.

Le chlorure d’argent lui-même se dissout dans la solution de méthylamine.

Le chlorure d’or est précipité en jaune brunâtre par cette base; un excès de réactif dissout très-facilement le précipité en formant une liqueur d’un rouge orangé.

Une solution concentrée de chlorure de platine donne avec la méthylamine un dépôt cristallisé en paillettes jaunes orangées et formé par du chlorhydrate double de méthylamine et de platine.

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Pour peu que la dissolution du sel platinique soit un peu étendue, ce dépôt ne se forme pas.

Avant de passer à la description des sels de méthylamine , je vais indiquer quelques réactions dans lesquelles cette base se décompose.

J’ai déjà parlé de l’action du potassium sur ce gaz, qui donne naissance finalement à de l’hydrogène et du cyanure de potassium. En suivant cette réaction avec attention, il est facile de s’apercevoir quelle se décompose en deux phases. Au commencement de la réaction, lorsque la chaleur est modérée, le volume du gaz n’augmente pas, et le résidu renferme probablement un composé analogue à l’amidure de potassium.

i O Hs.

Cs (H1 K) Az ou Az H.

Lorsque la température s’élève, ce composé intermédiaire, que je n’ai pas étudié, et dont je puis seulement soupçonner l’existence, doit se décomposer en hydrogène et en cyanure de potassium : c’est alors que le volume du gaz augmente de manière à atteindre les proportions indiquées par la formule suivante :

Cs H5 Az K = C’ Az K -+- H5.

volumes. volumes.