CHLORHYDRATE
Théorie.
Az —
D’AMYLAMINE.
Pour obtenir ce sel, on prend le produit de la distillation du cyanate de potasse et du sulfamylate de potasse, et on le distille avec une solution concentrée de potasse. Les éthers amylcyanique et amylcyanurique , que renferme ce produit distillé, se décomposent en carbonate de potasse et en amylamine ; la décomposition de l’éther amylcyanurique par l’alcali est plus difficile que celle de l’éther amylcyanique et ne se fait bien que lorsque toute l’eau a distillé et que la potasse se trouve à l’état d’hydrate fondu. Quand la réaction est terminée on trouve dans le récipient un liquide fortement alcalin, quelquefois séparé en deux couches et dont il est facile d’extraire l’amylamine en le saturant par l’acide chlorhydrique,
La liqueur fdtrée et évaporée au bain-marie fournit un chlorhydrate parfaitement neutre, qu’une nouvelle cristallisation permet d’obtenir sous forme d’écailles blanches, grasses au toucher, assez solubles dans l’eau et solubles dans l’alcool. Ce sel n’est pas déliquescent à l’air.
Il a donné à l’analyse les résultats suivants :
0^,2695 de matière ont donné ogr,3685 de chlorure d’argent.
ogr37i5, de matière ont donné ogr,3845 d'eau, et ogr,658 d'acide carbonique.
AMMONIAQUES COMPOSÉES.
Ces nombres donnent en centièmes :
Expériences. Théorie.
Carbone 48, 3o C10 — 60 — 48,58
Hydrogène ii,48 H14 — i4 — ii,33
Chlore 28,32 Cl — 35,5 — 28,73
Azote n A 1 — 1 4 — 11 ,36
iî3,5 100,00
Cette analyse s’accorde parfaitement avec la formule
C10 H13 Ai, H Cl.
J’ai vérilié l’exactitude de cette formule en analysant le sel double qui se précipite lorsque l’on mélange des solutions concentrées de chlorure de platine et d’hydrochlorate d’amylamine. Comme il est assez soluble dans l’eau, il convient d’ajouter un peu d’alcool au mélange. Après avoir recueilli et exprimé le précipité, on le redissout dans l’eau bouillante. Par le refroidissement, il se précipite sous forme de belles paillettes d’un jaune d'or, dont la composition se représente par la formule
C10 H13 Az, H Cl , Pt CP
qui se déduit des analyses suivantes :
osr,34o5 de matière ont donné oer,4g6 de chlorure d’argent.
ogr,5o75 de matière ont donné ogr,38i d’acide carbonique, et o8r,222 d’eau.
Ces nombres donnent les résultats numériques suivants :
Expériences.
Théorie.
Carbone . . . .
Go
Hydrogène . .
Azote
Az —
Chlore
Cl3 —
io6,5 —
Platine
Pt —
1 ou ,oo
AMMONIAQUES COMPOSÉES
BROMHYDRATE D’AMYLAMINE.
J’ai obtenu ce sel en faisant réagir le brome sur l’amylamine. La réaction donne lieu à des gouttelettes insolubles d’un composé bromé dérivé de l’amylamine par substitution en même temps qu’il se forme du bromhydrate d’amylamine.
Ce sel n’est pas déliquescent ; il fond à une température trèsélevée en émettant des vapeurs blanches inflammables. Il est trèssoluble dans l’eau et dans l’alcool , peu soluble dans l’éther, qui le précipite en paillettes nacrées de sa dissolution alcoolique concentrée.
Lorsqu’on ajoute de l’amylamine à de l’éther oxalique, le mélange s’échauffe beaucoup et se prend en une masse cristalline formée par des aiguilles soyeuses très-fines entrelacées les unes dans les autres. Ces aiguilles fondent à 189°. A une température plus élevée, la matière fondue émet des vapeurs abondantes et finit par se volatiliser sans laisser de résidu. C’est Yamyloxamide. Ce corps est insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool bouillant, dont il se dépose presque entièrement par le refroidissement.
J’essayerai de rattacher quelques considérations théoriques aux faits que je viens d’exposer. Parmi les questions que soulève la découverte des ammoniaques composées, une des plus intéressantes est relative à la constitution de ces bases organiques. Comme je l’ai déjà indiqué dans un travail antérieur, on peut les envisager de deux manières différentes, qui se déduisent en quelque sorte des deux hypothèses que l’on a faites sur la constitution des alcools et des éthers.
Si l’on attribue à l’hydrogène bicarboné C4 H4 la propriété de s’unir intimement à une molécule d’eau pour constituer l’éther ordinaire, rien n’empcche de supposer que cet hydrogène carboné et ses homologues possèdent aussi la propriété de s’unir intimement à une molécule d’ammoniaque.
AMMONIAQUES COMPOSÉES. 57
On conçoit fort bien que la molécule neutre de l’hydrogène carboné, en s’associant intimement, en se conjuguant en quelque sorte avec la molécule d’ammoniaque, ne fasse pas perdre à cette dernière ses propriétés de base énergique. D’après cette manière de voir, la constitution des ammoniaques composées serait exprimée par la formule générale Cn Hn, Az H3 et l’on serait amené à assimiler ces combinaisons d’hydrogènes carbonés et d’ammoniaque à celles que l’on désigne sous le nom de combinaisons conjuguées.
Quelques développements dans lesquels nous allons entrer à ce sujet feront voir ce que ce rapprochement peut avoir de fondé.
Les corps qui ont toujours servi de type à la classe, aujourd’hui si nombreuse, des combinaisons conjuguées, sont des composés qui se forment par la réaction d’un grand nombre d’acides sur les substances organiques les plus variées.
L’acide sulfurique, par exemple, en s’associant les éléments d’un hydrogène carboné d’un alcool, donne naissance à un acide conjugué dont les propriétés diffèrent notablement de celles que possédaient les deux substances avant leur combinaison. Un des traits les plus caractéristiques du nouveau composé , c’est son peu de stabilité, c’est la tendance qu’il possède de reformer, sous l’influence de différents réactifs, les deux molécules primitives ou l’un ou l’autre de leurs dérivés. Tout le monde connaît la facilité avec laquelle l’acide sulfovinique régénère l’acide sulfurique et l’alcool.
Si cette condition d’instabilité devait être un caractère essentiel des composés conjugués, il faut l’avouer, les ammoniaques ne mériteraient pas d’être placées au nombre de ces combinaisons; car nous avons eu occasion de faire remarquer la grande stabilité de ces composés, dont la molécule résiste à des agents même trèsénergiques, comme le chlore, par exemple, sans se subdiviser. Cette stabilité tend à faire supposer que le mode de combinaison que nous offrent les ammoniaques est bien plus intime que l’affinité qui préside aux combinaisons conjuguées.
AMMONIAQUES COMPOSÉES.
D’ailleurs, abstraction faite des propriétés des combinaisons conjuguées , il y a dans leur mode de formation et dans leur constitution certaines particularités que nous ne retrouvons pas dans les ammoniaques. Lorsque deux groupes réagissent l’un sur l’autre, de manière à donner naissance à une combinaison conjuguée , on observe ordinairement qu’il y a formation et élimination d’un troisième corps comme, par exemple, d’une ou plusieurs molécules d’eau; de telle sorte que la composition de la combinaison conjuguée est représentée par celle des deux groupes primitifs, moins l’eau qui a été éliminée. C’est ainsi que l’acide hippurique renferme tous les éléments de l’acide benzoïque, tous ceux du glycocolle, moins de l’eau; que les acides cbolique et choléique renferment tous les éléments de l’acide cliolalique, ainsi que ceux du giycocolle ou de la taurine, moins de l’eau; que les acides viniques, les étbers et les corps gras, que l’on peut à bon droit ranger au nombre des combinaisons conjuguées, ont une constitution analogue. Si donc on voulait supposer que les bases ammoniacales renferment de l’ammoniaque ordinaire toute formée, un hydrogène carboné tout formé, cette hypothèse éloignerait ces corps des combinaisons conjuguées les mieux caractérisées, auxquelles elle ne peut pas s’appliquer.
11 faut dire, cependant, qu’on a rangé au nombre des combinaisons conjuguées certains corps pour lesquels on ne saurait invoquer la loi de formation et la constitution que nous venons d’indiquer. C’est ainsi que l’acide formobenzoïlique renferme tous les éléments de l’acide formique et de l’hydrure de benzoyle; que parmi les bases, la cyaniline renferme tous les éléments du cyanogène et de l’aniline; que la mélaniline renferme intégralement une molécule d’aniline et une molécule de cyaniline. Sans même chercher nos exemples si loin, nous voyons que dans la platinamine, une des bases deM. Reiset, dans la platino-méthylamine et la platinéthylamine,deux molécules alcalines se sont groupées ensemble sans qu’il y ait eu élimination d’un autre corps, et qu’il s’est formé ainsi des bases complexes, de véritables molécules conjuguées,
AMMONIAQUES COMPOSÉES, dont on peut représenter la composition par les formules suivantes :
H5 Pt Az2 i Az W | C4 H9 Pt Az2
Base de M. Reisct. j Az |p^ | j Pïatino-methylamine
C8 Iils Pt Az2 C4 H7 Az
Platine cthylamine. C4 j | Az
Les composés dont nous venons de parler nous offrent , on le voit, un genre de combinaison qui serait précisément celui dans lequel l’ammoniaque ordinaire Az H3 serait engagée dans les ammoniaques composées. La molécule Az H3 serait conjuguée avec une molécule Cn Hn sans qu’il y ait eu élimination d’un autre corps.
Telle n’est cependant pas la manière de voir à laquelle nous donnons la préférence. Il est plus simple et plus conforme à l’état actuel de la science de considérer les bases ammoniacales comme de l’ammoniaque ordinaire , dans laquelle une molécule d’hydrogène a été remplacée par un hydrogène carboné de la formule CnHn+1. Les arguments que l’on peut invoquer en faveur de cetta seconde hypothèse sont au nombre de trois. Elle paraît appuyée d’abord par la découverte de M. Hofmann, qui a trouvé que les bases ammoniacales se formaient par l’action réciproque de l’ammoniaque et des éthers bromhydriques. Si l’on adopte la théorie des radicaux alcooliques, ce fait reçoit une explication simple et satisfaisante. En effet, la réaction est déterminée parla grande affinité du brome pour l’hydrogène; la molécule d’hydrogène qui est ainsi éliminée est remplacée par le radical alcoolique devenu libre, et il se forme la nouvelle base ammoniacale qui se combine à l’acide bromhydrique.
Un second argument qui a déjà été invoqué en faveur de l’existence des radicaux alcooliques dans les bases ammoniacales, c’est l’impossibilité de former avec ces corps des composés correspondant aux nitriles. Dans ses belles recherches sur l’aniline, qui est en définitive une base ammoniacale analogue à l’éthvlamine,
Az
Az
60 AMMONIAQUES COMPOSÉES.
M. Hofmann a prouvé que l’acide phosphorique anhydre, en réagissant sur certains sels d’aniline, donne lieu à une décomposition profonde; que la matière se charbonne, et qu’il est impossible d’obtenir un produit dérivant du sel d’aniline par l’élimination de quatre équivalents d’eau. Il en a conclu que l’aniline et les bases ammoniacales ne renferment plus d’ammoniaque toute formée, mais qu’un des équivalents d’hydrogène de la base se trouve remplacé par un radical alcoolique, de telle sorte qu’on ne trouve plus dans le sel qu’on soumet à l’action de l’acide phospliorique anhydre les quatre équivalents d’hydrogène existant dansAzH3, HO et nécessaires à la formation de quatre molécules cl’eau.
Mes expériences sur l’acétate d’étbylamine , l’éthylacétamide , l’éthyloxamide et la méthyloxamide, qui se charbonnent sous l’influence de l’acide phospliorique anhydre, confirment en tout point celles de M. Hofmann. Néanmoins, je n’attache pas une grande valeur aux conclusions que l’on peut déduire de ces expériences négatives, relativement à la constitution des bases organiques volatiles. Tous les chimistes qui ont préparé des nitriles par le procédé si élégant indiqué par MM. Dumas, Malaguti et Leblanc, savent combien cette opération est délicate, avec quelle facilité les sels ammoniacaux se charbonnent sous l’influence d’un excès d’acide phosphorique, et ne fournissenten définitive qu’une quantité peu considérable du nitrile correspondant.
Faut-il s’étonner dès lors si des sels moins simples dans leur constitution que les sels ammoniacaux ont une tendance plus grande encore à se décomposer complètement , à se charbonner sous l’influence de l’acide phosphorique anhydre ? l’hydrogène carboné conjugué avec l’ammoniaque doit nécessairement rendre la réaction plus compliquée, et il serait difficile de supposer que sous l’influence du plus énergique de tous les réactifs il n’éprouvât aucune espèce de décomposition.
Ces considérations sont, je le crains, de nature à atténuer un peu la valeur que l’on doit attribuer au second argument que nous venons de discuter.
AMMONIAQUES COMPOSÉES. 61
Voici maintenant un autre argument en faveur de l'existence des groupes alcooliques dans la molécule même des bases ammoniacales.
Il y a une substance neutre, le furfurol , sur laquelle l’ammoniaque réagit avec la plus grande facilité. Si l’on exprime la composition du furfurol par la formule
deux molécules d’ammoniaque Az2 H6 interviennent dans la réaction, six molécules d’eau sont éliminées et il se forme de la furfuramide
C12 H12 Az2 O6.
Si, comme il est permis de le supposer, cette formation d’eau provient d’une véritable réduction des six molécules d’hyd rogèn de l’ammoniaque par six molécules d’oxygène du furfurol, il est clair qu’une base ammoniacale dont deux équivalents ne renfermeraient plus six équivalents d’hydrogène basique 1 , mais seulement quatre, ne pourrait plus donner lieu à l’élimination de six molécules d’eau, et que par conséquent le composé correspondant à la furfuramide ne pourrait plus se former : c’est en effet ce qui arrive. Les expériences que j’ai entreprises pour former par l’action de l’éthylamine et de la méthylamine sur le furfurol des substances correspondant à la furfuramide ont complètement échoué. L’huile se dissout dans la base ammoniacale , mais sans qu’il y ait réaction à froid, et si l’on chauffe, le liquide noircit et il se sépare une matière noire et résineuse qui ne renferme que des traces d’azote. Il doit en être ainsi si les bases ammoniacales renferment des groupes alcooliques substitués à l’hydrogène , car, dans ce cas , deux équivalents d’éthylamine, par exemple
Az < H [ + Aî ( C4 H5 )
1 J’entends par hydrogène basique, les trois équivalents d’hydrogène de la molécule d’ammoniaque primitive
Az H3
AMMONIAQUES COMPOSÉES, qui ne renferment en tout que quatre équivalents d’hydrogène basique, ne peuvent, en réagissant sur le furfurol, donner naissance à six molécules cl’eau.
Les développements dans lesquels je viens d’entrer suffisent pour faire juger l’état de la question. Tout bien considéré, je donne la préférence à l’hypothèse qui admet dans les bases ammoniacales l’existence des groupes alcoolicpies substitués à l’hydrogène; j’ajoute cependant que je suis loin de considérer les arguments sur lesquels j’appuie cette hypothèse comme possédant le caractère de propositions rigoureusement démontrées. Si je fais cette restriction, si j’exprime ce doute à la fin de cette discussion, trop longue peut-être, c’est que je suis persuadé qu’il n’y a rien d’absolu en fait de théories chimiques, que nos hypothèses sont sujettes à caution, et que seuls les faits restent, pourvu qu’ils soient bien observés.
Quelle que soit l’hypothèse que l’on adopte sur la constitution des bases ammoniacales, je pense que l’on peut admettre, sans aucune hésitation, que ces bases sont homologues entre elles, et, si l’on veut, homologues avec l’ammoniaque. En effet, dans la série de ces bases, chaque terme diffère du terme précédent par les éléments C2 H2, et, de plus, il existe entre les propriétés de tous ces composés une analogie non moins frappante que celle que l’on observe entre les différents termes de la série homologue la mieux définie. La série des bases Cn H11+3 est évidemment une série aussi bien caractérisée que la série des acides G" Hn O4. Or la manière dont se forme la série des bases homologues se trouve expliquée par leur constitution même. En parlant de l’ammoniaque on fait une série de corps homologues en remplaçant successivement une molécule d’hydrogène de la combinaison primitive Àz H3 par chacun des termes de la série ascendante Cn Hn+1. Voilà en quelque sorte le mécanisme de la formation de la série homologue. On peut se demander si toutes les séries homologues se forment de la même manière, si en particulier la série des acides gras C" Hn O4 se forme par la substitution d’un terme Gn Hn+1 à
AMMONIAQUES COMPOSÉES. 63
un équivalent d’hydrogène. Cette hypothèse a déjà été émise depuis longtemps par M. Kolbe, en ce qui touche les acides gras à quatre équivalents d’oxygène. Ce chimiste distingué admet que ces acides renferment une molécule d’acide oxalique intimement unie à un terme CnHn+l. Le tableau suivant donne une idée nette de l’hypothèse de M. Kolbe.
C2 H2 O4 = C2 O3, H, HO = acide formique.
C4 H4 O1 i= C2 O3, C2 H3, HO = acide acétique.
C6 H6 O4 = C2 O3, C4 H5, HO = acide métacétique.
C8 H8 O4 = C2 O3, C6 H7, HO = acide butyrique, etc.
On pourrait objectera M. Kolbe que l’acide oxalique est probablement un acide bibasique, comme M. Gerhardt l’admet depuis longtemps; mais il serait facile de mettre cette théorie d’accord avec les faits en l’énonçant sous une forme un peu différente. On pourrait dire que les acides gras dérivent tous de l’acide formique CHO3, HO par la substitution d’un terme Cn Hn+1 à l’équivalent d’hydrogène non capable d’être remplacé par un métal et faisant partie de la molécule de l’acide lui-même. A mon avis, l’hypothèse de M. Kolbe mérite une attention sérieuse, car elle se trouve appuyée par un certain nombre de faits. Ces faits sont: i° la séparation des groupes Cn Hn+1 ou de leurs polymères 2C11 Hn+1 dans l’électrolyse des acides volatils à quatre équivalents d’oxygène; 2° la formation des nitriles par l’action de l’acide phosphorique anhydre sur les sels ammoniacaux de ces acides. Les nitriles ou les éthers cyanhydriques renferment précisément le groupe C" Hn+1 que la théorie indique dans l’acide qui les a fournis; 3° la décomposition de ces mêmes nitriles sous l’influence de la potasse, comme le fait voir la formule suivante :
C2 Az, Cü Hn+1
