DU PHOSPHORE

PHOSPHUAE D£ PAR VOIS HUMIDS

Par m. J. NICKLÉS

Le phosphore devient noir dans l'ammoniaque, ainsi que l'a .reconnu Yogel il y a une cinquantaine d'années'; il prend la même couleur en présence de la polasse caustique, instantanément quand celle-ci est bouillante, ou peu à peu au bout de vingt-quatre heures quand elle est froide et très-concentrée. {Monù. scient., t. I, p. 86.)

On sait que le phosphore sépare Tor, le cuivre et d'autres métaux de leur dissolution et que ces métaux peuvent prendre la forme du morceau de phosphore qui a servi à les isoler (Levai, Bulletin de la Société d'encow^agemmt; sept. 1853, page 540).

Lorsqu'on opère à chaud sur une dissolution d'un sel de cuivre, il se produit en même temps du phosphure de cui?re de couleur brune, ainsi que l'a fait voir M. Bœitger dans le Journal de pharmacie, t. XXXIl, p. l&S.

Ayant appliqué ces faits à propos de recherches

instituées à roccasion d'empoisonnement par le phosphore» je suis arrivé à quelques résultats que je fais connaître, afin de conserver le droit de m'occuper de cette question fort étudiée en ce moment (t).

Les réactions préciy§es ne se reproduisent pas

toujours quand le phosphore se trouve à un état de grande division ; ainsi, il ne noircit ni en présence de tapotasse, ni en présence de Tammoniaque, quand^ au lieu d'être employé à Télat compact» il est pris délayé dant^de la pâte de farine à la manière delà pâte phosphorée» dite a mort aux rats » ou dissous daus de i'iiuile ou du sulfure de carbone.

Cet état de division ne favorise pas non plus constamment l'action que le phosphore exerce sur les sels de cuivre, lorsqu'il est associe à certaines substances organiques. Ainsi, la pâte phosphorée demeure incolore dans une dissolution de sulfate de cuivre et n'en paraît pas affectée ; mais ce sel est décomposé par le phosphore dissous dans de rhttile, dans de- l'alcool ou dans du sulfure de carbone; dans ce cas le mélange est bruni parie phosphure de cuivre qui se sépare (2} .

(t) La prisenle note a été déposée en novendire 1868.

{% Si Talcool piiûsphoré décompose le sulfate de cuivre^ il est sans action sur Tacélate en dissolution aqueuse ou alcoo* Hqiie; maïs la décomposition s'opàre quand i>n agite avec un

peu d'eau et de sulfure de carbone.

Le phosphore est donc cédé par TalcooL Thuile et par le sulfure de carbone» tandis' qu'il est retenu par la pâle de farine ; cela tient, non à une question d'affinité, comme on pourrait le croire, mais à une question de solubilité ; et, en effet, si, à ce mélange de pâte phosphorée et de sulfate de cuivre, on ajoute un liquide qui soit un dissolvant pour le phosphore, du sulfure de carbone, par exemple, la matière ne tardera pas à être brunie par le phosphure de cuivre qui s'est formé.

Quand on n'ajoute que de Talcool à la pâte phos- > phorée, rien ne se précipite; et le fait semble en contradiction avec ce qui précède ; mais je me suis assuré que la réaction a lieu, quand on ajoute un peu de sulfure de carbone, sans doute parce qu'il dissout la nialière grasse qui s'était emparée du phosphore*

Le sulfure de carbone dont on fait usage, doit être exempt de soufre; sinon. Il occasionne un précipilé brun même en Tabsence du phosphore à cause du sulfure de cuivre auquel il donne lieu. Il agit de même sur les sels d'or, d'argent, de plomb, de bismuth, etc., qu'il transforme en sulfures.

Il va sans dire que le sulfure de carbone employé ilans mes expériences était sans action sur les sels métalliques; il avait étépuriiié d'après le procédé Millon.

Si, au lieu de sulfure de carbone soufré, on emploie du sulfure de carbone chargé de phosphorei

ûQ ne réussit que dans un pelii nombre de cas à prédpîter le métal ; parfois même il y a des réac-tioos d'une nature différente de celle que produit le 8Qlfate de cuivre ; c'est ainsi que le bichlorure de ce métal ne donne pas d'abord du phospbure de cuivre brun ; au contraire, il apparaît un précipité jaune pâlo, formé de protochiorure de cuivre, qui ne noircit que peu à peu à mesure que la phosphuralion se développe*

Avec le bichlorure de mercure, le précipité est de couleur blanche ; c'est du calomel provenant delà réduction du bichlorure (1); on s'en assure aisément avec de Tammoniaque^ qui noircit immé- . diateraent le produit.

Pareille réduction est occasionnée par Tacide bromothalliquc ou les broraothallates alcalins {Jourml de pharm. 4*" sér. t. I, p. 24, 1863} qui sont réduits à Télat de bromure de thallium, et {^ar le bichlorure de plomb {ibtd. t. Y, p. 92) qui passe alors à l'état de protochlorure. Ces réductions totales ou partielles se font aux dépens d'une partie du phosphore qui passe à l'état d'acide pbosphorique et même de phosphate; aussi trouve-t*on, toujours de cet acide dans les liquides en expérience ainsi qne du phosphate mêlé au phosphur» dans le précipité.

(I) A la Umgue, le mélange noircit; mais il reste blanc avec la pâte phosphorée^ le sulfure de carbone et le sublimé.

Le liquide phosphoré est sans action sur l'acétale de plomb ainsi que sur les sels quadrujjes que j'ai fait connaître {ibid.., U XUII, p. 3S4) ; il est égale* ment indiiféreQt.à Tégard du chloro ou du bromo* bismulhated*ammoniaque [ibid. l, XXXIX, p. 120), des cblorosels de rantimoine, du sulfate de xinc; enfin du tarirate ferrico-polassique, qu'il ne réduit

pas.

Il en est autrement quand on opère avec des liquides alcalins; avec du sulfate de cuivre fortement ammoniacal et un bâton de phosphore, on obtient du cuivre métallique exactement moulé sur le bâton qu'il colore en rouge. Si le phosphore intervient à Fétat de dissolution dans le sulfure de carbooe» alors ce n'est plus du cuivre métallique qui se sépare^ mais du phosphure de cuivre en poudre brune, comme pour le sulfate neutre.

Avec le zincate de potasse préparé avec du sulfate ou du chlorure de zinc et un excès de potasse, afin de redissoudre le précipité formé, avec ce composé fortement alcalin et froid, le phosphore en cylindre se borne à noircir tout en émettant quelques rares bulles d'hydrogène phosphoré qui partent surtout des aspérités de la cassure du métalloïde* ^ Le phénomène est bien plus accentué, et du phosphure de zinc prend naissance, quand on fait usage de phosphore en dissolution dans le suliure de carbone. A la faveur d'une agitation réitérée, on obtient un précipité blanc, laiteux, i}ui se tient entre les

daux liquides. Pendant lout le temps, on voit se dégager des bulles de gaz provenant évidemment de h décomposition du phosphure de zinc hydraté.

Celte instabilité du phosphure de une en pré^ sence de l'eau explique le peu de suceès qu'ont eu jusque là les tentatives qui ont été faites pour çré^ parer ce phosphure au moyen de la voie humide» soit en faisant fondre du phosphore dans une dis* solution neutre d'acétate de zinc» soit en y dirigeant un courant d'hydrogène phosplioré.

Pour rendre possible la production de ce pho^ phure si aUcrable, il faut donc opérer dans un milieu alcalin. Tout le zinc est précipité si le liquide phosphoré a été employé en excès; le précipité luîméme est phosphorescent dans l'obscurité ; il lance des flammèches quand on le chauffe à l'air et se décompose en présence de Teau en émettant une vapeur phosphoreuse. Ce précipité n'est pas du phosphure de zinc pur ; à raison de son altérabilité, il ne saurait être obtenu à l'état défini ; il contient un excès de piiosphore qu'on peut lui enlever en l'agitant avec du sulfure de carbone. Aussi, est-il déliquescent, vraisemblablement à cause de Tacide phosphorique qui se forme sans cesse à sa surface; toutefois il est probable qu'une certaine proportion de métalloïde y soit fixée plus intimement, de ma*

nière à constituer un pol y phosphure, car le préci-^

pilé déssécbé sur l'acide sulfurique est hien moins

combustible que ne Test 1^ pjhpçphpre en subsjlai)cep

Ces! ainsi qu'il ne produit, avec le chlorate de potasse» qu'une déflagration quand on le soumet au choc^ et qu^il ne s^enflamme pas lorsqu'on le chauffé sur un papier sec, avec de l'iode ; on sait avec quelle vivacité le phosphore libre prend feu dans ces circonstances.

Cependant le nouveau produit abandonne beaucoup de phosphore lorsqu'on le traite au baîn-naarie dans du gaz carbonique. résidu est infusible ao chalumeau : il se compose d'une poudre blanche retenant un peu de phosphore ainsi que du sulfo* carbonate; ainsi, quand on élève la température jusqu'au rouge« cette poudre devient noire, par suite de la décomposition de Tacide sulfocaibonique et de la mise en liberté du carbone.

L^acide chlorhydrique dissout rapidement et avec effervescence le précipité de phosphure de zinc ; le liquide jaunit légèrement en émettant une odeur fétide qui rappelle à la fois le sulfure de carbone, l'acide sulfhydrique et Thydrogène phosphoré.

L'acide azotique l'attaque éoergiquement ; mêlé à du chlorate de potasse* le composé phosphoré donne Heu à des jets de flamme lorsqu'on laisse tomber sur lui, goutte à goutte, de l'acide sulfurique concentré ou qu'on le projette dans cet acide.

Des phénomènes analogues aui précédents se pro* duiscnt avec le phosphore et les plombites alcalins, tels que l'oxyde de plomb dissous dans la potasse ou la soude. A Tétat compact, le phosphore noircit

peu à peu ddns ces liquides sans les troubler, tandis qu*à l'état de dissolution dans le sulfure de carbone, il donne promplerpent lieu à du phosphate et à du phosphure (1).

Rien de semblable avec le lartrale ferrico-poiassique rendu fortement alcalin ; point de phosphure, évidemment par la raison qui rend déjà le phosphure de zinc si altérable en présence de Teau* Eu résumé, de ce qui précède, on peut conclure : 1° Que le phosphore ne noircit pas en présence . des alcalis, lorsque, dissous ou délayé, il se trouve à Tétat de grande division ;

Qu'il est sans- action sur le sulfate de cuivre lorsqu'il est tenu en suspension dans certaines substances organiques de la nature de celles qui entrent dans la confection de la pàle phosphorée dite « mort aux rats » ;

3* Mais que la roaclion se manifeste lorsqu'on ajoute un dissolvant tel que le sulfure de carbone ;

4** Que le phosphore très-divisé agit sur les dissolutions métalliques bien plus énergiquement que quand il est en masse compacte (2) ;

5» Que chez les liquides oii le phosphore même

{\) De même que le phosphure de zinc et celui de cuivre, il déflagre sans déloualioa sous le fflarieau, quand ii est mêlé avec dn chlorate de potasse.

(2) En cet état, aussi, il est vénéneux^ tandis qu'il ne Test pds lorsqu'il est admi»islré en morceau (V. Oriîla^ foxicolo"

irès-divisé échoue^ il est encore possible de phosphurer le métaU en alcalinisant ces liquides ; dans

ces conditions, on obtient même du phosphure de

zinc malgré la grande altérabililé de ce composé ea présence de Teau.

De tous ces faits on peut déduire quelques appli* cations à la rechercha du phosphore dans le cas d'empoisonnement. Cette recherche^ dit-on^ est rendue singulièrement difficile lorsque la matière suspecte a été conservée dans l'alcool, car alors l'appareil Mitscherlicb^ de même que la flamme Dusart ne disent plus rien (1) ; il en est de même si la substance a subi le contact du sulfure de carbone. Ce derniers cas ne s'est pas encore, que je sache, présenté dans la pratique ; malheureusement il de^ ^ient possible aujourd'hui oii la dissolution sulfocarbonique de phosphore est devenue quasi-populaire (2).

Dans ces circonstances, il n'y a qu'à Irailer le liquide phosphoré par du sulfate de cuivre ou du plombile de pelasse qui s'emparera du phosphore pour le réduire en phosphure et en phosphate. U précipité brun, bien lavé et bien débarrassé d'alcool, est ensuite soumis à l'appareil Dusarl avec les précautions voulues.

(1} Ladrey, Elude sur le p^05p^>re> tbèse présentée en. 1^68, à TEteole de pharmacie de Strasbourg*

(2) Sous le ûom de feu fénian.

ï.es opérations avec ce liquide si dangereux de- Yienneot fort gênantes, non pas à cause des brûlures contre lesquelles on peut se garer, mais à cause de Todeur de phosphore qui l'accompagne et qui« adhérant aux mains et aux vêtements, expose Topéraleur à vivre dans une atmosphère dont il ne tardera pas à éproutfer les effets Achenx. Je débarrasse très-promptement mes mains de cette .odeur insalubre en les plotigeant dans Thypochlorite de soude; ce liquide réussit bien mieux que le caméléon minéral.

Comme le liquide sulfo-caibonique peut, avec le phosphore, contenir du soufre en dissolution, il importe, avant tout, d'éliminer celui-ci, ce qui peut se faire promptement en agitant avec la dissolulioo d*un sel de plomb ; le sulfure formé se dépose vile ; on le sépare, soit par décantation, soit par fîltration pour procéder ensuite à la déphosphuration par Tun des moyens qui viennent d'être indiqués.

Mais quelle que soit la couleur du précipité fermé en premier lieu par Tacétate de plomb, il convient de ne pas le jeter, attendu que, avec les acides mi* néraoi tels que le suliurique et le chiurhydriquc, et avec les matières organiques coagulables par Tacéta(e de plomb, il peut contenir de Tacide phosphorique dont la présence est utile à oonnaltre, soit qu'elle provieune de la matière suspecte, soit qu'elle résulte de la combustion lente du phosphore intro^ duitt

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