ÉTAT DB LA QOESTIOIT

Le phosphore, qqe les chimistes rangent à côté de Tarsenic par Tanalogie de ses combinaisons, ne mérite pas moins cette place par Tcnergie de ses propriétés toxiques et par la facilité avec laquelle il se prête à Teiéculion du crime. Il semblerait même que Tarsenic, qui pendant longtemps a joui presque seul de celte triste prérogative, doive céder désormais le pas au phosphore, et cela pour deux raisons.

La première est la difCcuIté que Ton éprouve actuellement à se procurer de Tarsenic, dont la vente est interdite pour la destruction des animaux nuisibles ; tandis

que, au contraire, le phosphore tend sans cesse k se mlganser davantage par le fréquent usage que V<m en fait comme mort aux rais et pour la confection des allumettes. Le second motif est la facilité bien connue avec laquelle on retrouve aujourd'hui les moindres traces d'arsenic, alors même qu*uné décomposition plus ou moins avancée du corps de la victime semblerait assurer rimpunité du crime ; tandis que, on ne le sait que Ut)p par les débats survenant devant les cours d'assises,^ préparations phosphorées éludent souvent les recberdies les plus minutieuses et les mieux dirigées.

En eflei, contrairement aux autres poisons, qui n'éprouvent dans le tube digestif aucune combinaison ca« pable de les dénaturer, et qui, transportés avec toute leur intégrité de composition dans rintérieur des tissus,- y restent plus ou moins longtemps accessibles aux investigations chimiques, le phosphore, non-seulement ne saurait être poursuivi dans l'intimité des organes où il aurait été déposé après son absorption, mais on ne peut 'même en démontrer la présence dans le canal alimentaire qu'autant qu'il y a été introduit et qu'il y est resté à l'état de nature, c'est-à-dire exempt de toute combinaison. Or, l'expérience a prouvé que ces cas sont rares ; soit que le poison, rejeté par les évacuations ou en partie absiorbé, disparaisse complètement de ce canal, soit que, par suite de son oxydation, il s'identifie avec les produits normaux de l'économie.

Il suit de Ik que, dans la recberdie toxicologique du

— J87 — phosphore, 9 faut distinguer deux cas : («lui où il existe en nature et celui ou il est plus ou mois oxidé. Dans le premier, les moyens d*en constater la présence sont nombreux, décisifs et d'une sensibilité extrême. Je n*ai pas k m*en occuper. Dans le second, tout est à feire, ou à peu près.

Dans ce dernier cas, en effet, on ne peut s*attàcher qa*k la recherche de Tacide phosphorique ou de Tacide phosphoreux qui auraient été produits. Or, la constatation de Tacide phosphorique, dans les liquides du tube gastro-intestinal, est ici absolument sans valeur ; puisqu'il est démontré que cet acide se trouve normalement dans les produits sécrétés par ce canal. Quant au dosage comparatif, qui a été proposé par quelques auteurs, il ne serait propre qu*à entraîner des erreurs fatales ; la proportion de phosphore combiné pouvant varier extrêmement, selon que les matières suspectes sont mélangées à une proportion plus ou moins grande de suc gastrique, qui est très-riche en acide phosphorique (1).

Reste donc Tacide phosphoreux comme moyeh de constater la présence du phosphore toxique. Remarquons d*abord que, lorsque le phosphore vient à s*oxyder dans le tube digestif, le mélange gazeux accidentellement contenu dans ce canal étant peu riche en oxygène libre, la combustion doit en être incomplète, et, par •

(i) On peut eonsalter sar ce point un article que j'ti publié dans le Jmrnal dû eA<m<e médicale^ N« de Septembre, 1859.

oonséquenly il ne peul guère se produire que de l*acide phosphoreux. Or, la présence de cet acide deviendrait une preuve d*autant plus certaine d'empoisonnement qu*tl est complètement étranger à Tceonomie animale. Malheureusement, Tacide phosphoreux qui, lorsqu'il se trouve en certaine quantité et dans un état convenable d'isolement, présente des caractères suffisamment nets et tranchés, devient presque impossible à caractériser lorsf|u'il nVxistc qu'en proportion en quelque sort? infinitésimale et disséminé dans une grande quantité de maiiér(*s étrangères de nature très-complexe. Toutefois, parmi les moyens proposés pour arriver indirectement à ce difficile résultat, il en est deux qui méritent de fixer l'attention, fa des titres divers.

Le premier est basé sur la tendance de l'acide phosphoreux à se convertir en acide phosphorique. Cette tendance est telle que, quand l'acide en question se trouve simultanément avec un corps avide d*hydrogène, tel que le chlore, en présence de l'eau, celle-ci est instantanément décomposée, de manière à produire de l'acide phosphorique et de Tacide chloriiydrique. La quantité de chlore employée à cette réaction étant proportionnelle à la quantité d'acide phosphoreux contenu dans la liqueur, il est clair que, plus il y aura de cet acide à suroxyder, plus la quantité de chlore qui passera à l'étal d'acide chlorhydrique sera considér^le. Du reste, en colorant li^ liquide à essayer avec quelques gouttes d'indigo dissout dans l'acide sulfurique, on arrive aiséraenl

à préciser, par la décoloration de celui-ci, le memeiU où il n'exi$le plus d*acide phpspbpreux à tranaforiner,

Ceci étant admis, supposons deux liquides organiques aussi semblables que possible ; si^ après les avoir cplorés également par Tindigo, on les traite par une même dissolution de chlore, tous deux exigeront, il est vrai, une certaine quantité de cet agent pour être décolorés, parce que les matières organiques en fixeront plus ou moins; mai^si, dans l'un des deux, on ajoute de Tacide phosphoreux, il est évident que, pour en amener la décoloration^ il faudra plus de chlore que dans l'autre. L'excédant de chlore employé indiquera alors la présence d'un agent désoxidant, que, selon les circonstances, on pourra présumer être de l'acide phosphoreux.

Cette manière de procéder n'est propre, selon moi, qu'à induire en erreur. Je dois le déclarer d'autant plus neuement qu'elle a été proposée par des chimistes d'un grand mérite, et qu'elle a même été présentée par l'auteur d'un Traité de toxicologie comme un modèle à suivre. En effet, je me suis assuré par l'expérience directe que les matières organiques fixent ou font disparaître des quantités de chlore exu*émemeni variables, selon leur nature et surtout selon qu'elles ont subi un degré plus ou moins avancé de décomposition : d'où l'impossibilité d'établir les essais comparatifs sur lesquels repose le procédé en question.

Le second moyen proposé pour déceler l'acide phosphoreux a été mis en avant par un habile chimiste de

Paris, M. Dussard» qui a exposé ses idées à cet égard dans une note insérée, en join 18K7, dans \eJourwdde chimie médicale.

Le procédé dont il s'agit serait d*autant plus prédeux qu*il met également en évidence le phosphore i3)re, l'hydrogène phosphore, et tous les composés oxygénés du phosphore, à l'exclusion de Tacide phosphorique cl des phosphates. Il est basé sur deux faits antérieurement connus, savoir : 1* la propriété que présente Thydrogëne pur mélangé à une trace d'hydrogène phosphore de donner une flamme qui prend une belle coloration verte, quand elle est mise en contact avec un corps froid, lel qu'un morceau de porcelaine; 2® la faculté que possède le phosphore en nature et les différents degrés d'oxydation de ce métalloïde inférieurs i l'acide phosphorique de produire de l'hydrogène phosphore, en présence de l'hydrogène à l'état naissant (1).

Ce procédé est d'une sensibilité extrême; car un appareil d'un litre de capacité et débitant en moyenne 10 liu^

(I) H. Daastrd ne séarait récltmer la priorité de ces faîu, eu on lit DoUmimnt dau VApp^nOke «iw trmiiiê éTamaigMe cMtmifUê, pa* blié en 1843, par MM. Barreswil et Sobrero. p. S64, le passagt suivant. — «Si I'od ajoale de Tacide phosphoreux à un mélaafe dégagtani da gaz hydrogèoe, du gai phosphore trihydriqoe se forme immédiaiefloent. Oa peut le reeonoaftre h son oéeor caraetéristiqae et à la flaoune blanchâtre avec lamelle il brAle. Celte Ummr$ dirigée contre ane plaqae de porcelaine, présente an cercle de lamière verte, analogue à celle du phosphore qui brûle dans le chlore on dans oa air noa renouvelé. •

k Fheare, ayant reçu on iDilligrarame de phosphore» a fourni à M. Dussard 15 litres de gaz offrant une coloration verte trés-sensihie, et avec la pâte phosphorée d'une allumette pesant un centigramme, il a pu obtenir la coloration de la flamme pendant une heure et demie. Cependa^ ces faits ne semblent pas avoir fixé l'attention des toxicologistes, et je ne sache pas qu'ils aieut été lob* jet d'aucune application chimico-légale. M. Dussard luimême ne parait avoir fait aucun essai dans cette direction, en opérant dans les conditions les plus habituelles où se trouvent les matières suspectes livrées aux ûjvestigationa des toxicologistes : c'est-h-dire mélangées h des produits organiques de nature diverse, qui compliquent souvent les problèmes et en changent plus ou moins les résultats. Au surplus, il reconnaît lui-même l'imperfection de son travail; car il termine sa note par la déclaration suivante : u On comprend, dit-il, l'importance de ce procédé appliqué à la recherche toxicologique du phosphore et dans celle du phosphore normal de l'économie. Toutefois, mes expériences sur ce sujet n'étant pas assez nombreuses, je me réserve d'en faire Tobjet d'une communication particulière, n — Or, plus de trois années s*éuint écoulées depuis cette publication, et le complément annoncé n'ayant pas paru, j'ai cru que les' réserves de l'auteur étaient, en quelque sorte, périmées, et que je pouvais sans scrupule reprendre ce travail en sousœuvre. Après avoir étudié cette question sous toutes ces faces et l'avoir soumise à des expériences nombreuses,

— 998 -^ je iu€ $ttis décidé h pMbtier les résulMs que j*ai ièieous, pour deux raisons.

La première e$l de prémunir les experts contre In dangers que présente une méiliode non moins séduisante par son extrême sensîbiliié que par une simpliciiê beaucoup plus apparente que réelle,

La seconde est d*iodiquer le parti que, dans qudques cas, la toxicologie pourrait, néanmoins, tirer de eeite méthode, moyennant certaines modifications et en s'entourant des précautions minutieuses que rexpérienee m*a suggérées. Ces deux points, que je traiterai succès* sivemcnt, partagent naturellement Pexposé de mes rccherclies en deux parties plus ou moins distinctes.

Examen critique du nouveau procédé.

D'après ce que nous avons vu précédemment, la méthode dont il s'agit est d'une sensibilité excessive, qui en rend le maniement beaucoup plus dii&cile qu'il ne le semblerait d'abord, et qui pourrait entraîner des méprises d'autant plus fréquentes que le corps dont elle indique la présence est très-généralement répandu. De plus, b manifestation du phosphore reposant exclusivement sur In coloration de la flamme, c'est-à-dire sur un simple phénomène, qui peut cire plus ou moins net, et que beaucoup de circonstauoes aecidenlelles peuvent modi-

-► 893 — fier ou faire disparaître, il s'en sui( que les données ainsi obtenues ne sauraient avoir quelque valeur qu'autant qu'on aura précisé avec le plus grand soin rinfluence de foules CCS circonstances modificatrices.

Faï se plaçant à ce point de vue, la première question qui se présente k examiner est, sans contredit, de déterminer quelle est la coloration normale de la flamme de riiydrogéne, lorsqu'il s'échappe de Fappareil jadis * nppelé lampe philosophique, et aujourd'hui fort improprement désigné sous le nom d'appareil de Marsh..

Si le gaz était pur, disent les Traités de chimie, celte flamme serait à peu près incolore et très-peu lumineuse; mais, en réalité, elle est jaune et plus ou moins éclairante ; ce qui tient, dit-on, à ce que ce gaz recèle des éléments étrangers empruntés aux corps qui ont servi h le produire, c'est-b-dire au zinc et à l'acide sulfurique. Celte explication n'est pas complètement exacte. Une expérience bien "Simple m'a fait voir, en eifet, que cette coloration dépend principalement d'une cause toute acci* dentelle, savoir la nature du tube de dégagement h l'extrémité duquel le gaz brûle. Ce tube étant de verre à base de soude, dès qu'il vient à être suffisamment échauffé par la flamme, celle-ci prend la teinte jaune qui caractérise les sels de soude. On peut facilement acquérir la preuve de cette assertion en substituant au tube en verre un tube en platine. Pour ce faire, il suffit d'adapter au tube de dégagement, au moyen d*une virole en caoutchouc, un chalumeau ordinaire terminé

par un ajutage en platine, tel qu'il se trouve dans tous les laboratoires; avee la précaution de tenir cet ajutage très-propre et de Tessuyer avec soin, lorsqu'on Ta touché avec les doigts, h cause de la soude contenue dans la transpiration. Si, toutes ces conditions étant remplies, on met le feu au gaz, la flamme en est tellement incolore et peu éclairante qu'elle est presque invisible, •lorsque Texpérience se fait en plein jour. Cest à td point que, pour m'assurer que le gaz continuait à brûler, il m'a souvent fallu en approcher la main. Or, si, dans cette flamme plus ou moins imperceptible, on vient à inU*oduire un tube de verre effilé, la flamme se colore en jaune et devient des plus apparentes. Du reste, avec le gaz sortant d'un même appareil, on obtient ft volonté une flamme jaune ou une flamme incolore, selon que l'extrémité du tube de dégagement est en verre ou en platine.

On comprend l'importance de cette remarque rdativement au sujet qui nous occupe. D'abord, la nuance jaune communiquée à la flamme par le verre pourrait afl'aiblir la coloration verte que l'hydrogène phosphore produit. Cet eRet, peu sensible quand b flamme a une certaine force et que le composé phosphore est asseï abondant, devient très-manifeste quand la flamme at faible et qu'il n'existe que des traces de phosphore. Ne pourrait-on pas craindre aussi que cette teinte jaune se combinant avec la eouleur bleue que la flamme de l'hydrogène pur prend, comme nous allons le v<rir,

— 29S — quand elle est en contact avec un corps froid, ne produisit une nuance verie? Quoique, dans les nombreuses expériences que j*ai faites Je n*aie jamais rien rencontré de semblable, je crois prudent, pour ces sortes d'expériences, de terminer le tube de dégagement des appareils à hydrogène par un ajutage en platine. D*ailleurs, j'indiquerai plus loin d'auU'cs motifs qui militent £n faveur de cette disposition aussi simple que facile à réaliser.

Que rhydrogène se dégage à Textrémité d*un tube de verre, et que la flamme en soit plus ou moins jaune, ou à Textrémité d*un ajutage en platine, et que la flamme en soit absolument incolore, si Ton vient à écraser, en quelque sorte, cette flamme avec une plaque de porcelaine blanche, quelquefois elle ne change pas de nuance; mais, le plus souvent, elle manifeste, au point de contact, un reflet d*un bleu d*azur très-pur, alors même que le gaz ne contient pas la moindre trace de soufre ou de carbone. Sauf les cas qui seront précisés plus loin, jamais je ne Tai vu prendre alors une teinte s*approchant plus ou moins du vert.

Ce premier point étant établi, si, dans un appareil fonctionnant à blanc, on introduit la plus faible quantité soit de phosphore libre, soit d*acide phosphoreux, la flamme change 5 peine d*aspect, tant qu'elle brûle librement ; mais, si Ton vient à la refroidir convenablement^ elle prend à l'instant une belle couleur vert-émeraude, plus ou moins intense. Or, on peut produire ce

rerroidissemenl de deux manières, dont Tune est, en quelque sorte, intermittente el Tautre continué.

La première consiste à écraser la flamme avec un morceau de porcelaine, comme dans le procédé de Marsh pour la recherche de {^arsenic, ayant soin de changer la place 5 mesure que la porcelaine s^échaulTe. La flamme produit alors un beau reflet vert, comme si elle était en présence d'un sel de cuivre.

Pour obtenir une coloration continue,* il faut rendre le refroidissement permanent. A cet eflet, M. Dussard conseille de recourber le tube de dégagement en forme de V à sa partie inférieure, qu'on plonge dans du mercure, de manière que roriflcc de sortie affleure le métal. Cette disposition présente, selon moi, des inconvénients : elle expose surtout h ce que du mercure, venant à pénétrer accidentellement dans le tube, arrête le dégagement du gaz ; ou bien encore, à ce que la pointe du tube se brise par un refroidissement trop brusque.

J'ai donc eu recours h une autre disposition beaucoup plus simple et plus commode. J'entoure le bec du chalumeau servant au dégagement gazeux- d'un petit tempon de coton imbibé d'eau. Ce tempon, tros-pclil, ne fait que toucher l'ajutage en platine, et, par conséquent, est éloigne de la flamme de quatre à cinq millimètres. Du reste, on le maintient constamment humide, soit en y faisant lombar, de temps en temps, quelques gouttes d'eau, h l'aide d'une pipette, soit en y adaptant un brin de colon humecté (juî, plongeant, d'autre part,

dans un vase d*eau placé un peu au-dessus, amène goutte à goutte le liquide réfrigérant*

Quoi qu'il en soit, quand la flamme est ainsi refroi* die, elle présente dans son intérieur un petit cène ?ert émeraude bien distinct; tandis qu'elfe reale pèle et peu visibfe à Textérieur. De plus, ai Ton vient k récraser avec un morceau de porcelaine, eomoie il a. été dit phis haut, refroidie ainsi de toute part, elle manifeste une coloration verte plu» intense, toutes choses, égales d'ailleurs. Cette particularité peut donc être utilisée dans les cas 0U| n ayant affaire qu'à des traces de phosphate^ on pourrait craindre de ne pyss obtenir un résultat suiTisammenl tranché.

Il s'en faut, en efifet, beaucoup que la flaanatt soit toujours d'un vert aussi pronoiicéw Cela dépend d'àl^ord» on le conçoit, de la quantité de pheephore inuroduit dans l'appareil ; mais, toutes etioses égales à eot é^rd, il est une circonstanee toute fortuite qui cflteree Uine iaflucBce des plu» manifestes et par conséquent des plus notables sur le phénomène qui nous occupe : je veux parler de i'intensité de la lussière qui édaire la pièce où se foni les expériences. Or, j'ai constaté que, plus la lumière extérieure est intense, moins la colora^ tion verte de la flanune est prononcée. C'est fa tel pointqu'une flamme qui manifeste une belle coloration verte dans une demi obscurité, perd coroplétemeût ce caractère à la lumière directe du soleiU Hy a plus, c'esft que, lorsque la eokM*atioD est faible, oo, peut la faire pai*aitre u 20

et disparaître à volonté, eo plaçant Tappareil dans la partie la plus obscure ou la plus éelatrée d'une même pièce. Il m*est même arrivé de voir paraître et dîspa* raitre cette coloration caractéristique, dans Tespace de quelques minutes, alors que Tappareil n*avait pas changé de place. Cet effet était alors produit par des nuages qui, de temps k autre, interceptaient la lumière directe du soleil.

Je ne saurais trop appeler Fattention sur cette remarque; car, faute d*y avoir égard dans les applications toxicologiques du procédé en question, on pourrait être entraîné è de bien funestes méprises. Supposons, par exemple, qu*en faisant fonctionner un appareil è blanc avec du zinc qui recèle une trace de phosphore, on n'ait pas constaté la coloration verte de la flamme, par Tefifet de rintensité de la lumière extérieure; qu'on introduise ensuite dans Tappareil le liquide suspect, et que, par hasard, la lumière extérieure vienne à faiblir en même temps, la flamme ne manquera pas de manifester la coloration caractéristique du phosphore, que Ton attribuera iaussement au liquide ajouté. Toutefois, il suflit que recueil soit signalé pour qu'on puisse EMiile' ment l'éviter, et j'indiquerai pkis loin les précautions à prendre pour obtenir touie sécurité sous ce rapport.

Ceci nous conduit naturellement i parler des essais è blanc qui, dans le procédé dont il s*agit, comme dans celui de Marsh pour la recherche de rarsenic, doivent toujours précéder l'inu^oduction de la liqueur suspecte.

- «9 - II est, en effet, de la plus haute importance de 8*assurer que les matériaux que Ton emploie pour dégager Thydrogéue sont exempts de la substance toxique qu*il s*agit de rechereher. Dans le procédé qui nous occupe, Tessai k blanc doit même se prolonger plus longtemps que pour Farsenic ; car j*ai remarqué que, dans les cas ou la proportion de phosphore est très-faible, Tbydrogène qui se dégage de Tappareil ne commence à donner une flamme verte qu'après un laps de temps plus ou moins long. Je présume que cela provient de ce que rhydrogène phosphore étant plus soluble dans Teau que rhydrogène pur, il est retenu par le liquide de Tappareil, jusqu'à ce que celui-ci en soit, jusqu'à un certaui point, saturé.

M. Dussard recommande avec raison d'employer do zinc pur; mais, qu*entend-il par là? Le zinc du commerce contient assez ordinairement du plomb, de l'étain, du cadmium, du fer, rarement du cuivre, parfois aussi des traces d'arsenic et de carbone; quant au phosphore, aucun auteur, que je sache, ne l'a mentionné parmi les impuretés de ce métal. H était donc essentiel de faire sur ce point quelques recherches expérimentales. Or, je n'ai pas tardé à reconnaître que la plupart des échantillons de zinc du commerce recèlent des traces de phosphore, et donnent un gaz dont la flamme, convenablement refroidie, prend, dans un lieu obscur, une teinte verte bien caractérisée. Quelques essais que j'ai faits me portent à penser que ces traces, presque

toujours ififinitésimaleSy de phosphore provienneQt do fer quv^accomp^gae le zinc du coniDeree (1)* Oa sait, en effet, que 1^ fer métallique, eomme la fonte et Tacier, est toujours plus ou moins phosphore; aussi, l'hydrogène obtenu de Teau acidulée, par leur intermédiaire, brûle-t-il constamment avec une flamme! verte; aiasi que je m*en suis asauré par de nombreuses expériences. Ce qui est ceriainj c'est que le zinc du commerce qui contient des traces de phosphore les 'perd complètement par la distillation ; tandis que le résidu resté dans la cornue est plus riche en fer et en phosphore qu'auparavant.

D'après cela, il est essentiel de n'employer jamais, dans ces sortes d'expériences, que du zinc distillé; mais ce zinc pur présente im inconvénient bien connu; c'est de n'être attaqué que difficilement par l'eau acidulée, alors même que l'on feit intervenir la présence da platine; de sorte qu'il est à peu près impossible d'obtenir un jet de gaz assez fort pour éure enflammé. — Toutefois, cette dii&cuUé n'est pas insurmontable, et j'indiquerai dans le chapitre suivant le moyen d'y obvier.

(1) Peui-èlre est-ce Ik aossi Torigine de l^trsenic dont on trovre quelquefois des traces dans le zinc. Ne serait-il pas coaveiiable, diaprés cela, de se procurer, en fabrique, pour les usages des laboratoires et en particulier de la loxioologie, du zioc brut, u*ayaat pas été refoadu dans des pots en foote, qui loi cèdent do fer arséaical OQ phosphore?

Les faits qui précèdent pronvent l'excessive sensibilité du procédé» qui expose à considérer comme phosphore toxique celui qui proviendrait des réactîfe* Ceux qui vont suivre feront voir qu*il existe des circonstances qui mettent, au contraire, obstacle à la manifestation du phosphore par ce même procédé.

On peut avancer, d*une manière générale que, pour produire la flamme verte qui caractérise la présence du phosphore» Thydrogène doit être plus ou moins exempt de tout autre élément étranger.

Déjh M. Dussard avait remarqué que Tacide sulfhydrique amoindrit la coloration verte de la flamme phosphorée : ce qu'il attribue à la couleur bleue du soufre en combustion. Cette explication me parait inadmissible. D'abord» Je bleu n'étant point complémentaire du vert, mais, au contraire, un de ses éléments^ on ne conçoit pas qu'il l'anéantisse à ce point. J'ai constaté, en effet, qu'il suffit d'une trace d'acide sulfhydrique, non pas pour amoindrir seulement la coloration verte en question, mais pour la faire disparaître complètement ; or, ajouté en aussi bible proportion à l'hydrogène pur, l'acide sulfhydrique n'augmente pas sensiblement la couleur bleue que le premier de ces gaz manifeste en brûlant, lorsque la flamme est en contact avec un corps froid, ainsi que nous l'avons vu précédemment.

Où serait peut-être disposé à penser qu'en cette oeeurrenco Tacide sulfhydrique met obstacle à la formation de l'hydrogène phosphore. Ce serait une er-

— 5W — reur; la preuve eo est que, si Ira bil passer le gai qui sort de Pappareil â iraven Une dissohitioD aicaKne, ainsi débarrassé de Tacide siriffaydrique, il brûle aVee sa couleur verte habituelle. Noos reviendrons sur ee sojei; consutons seulement dés à présent que Taeide suiflqr* drique, et par conséquent les sulfures et Tacide sidfiireui qui peuvent le produire» mettent obstacle à la manifestation du phosphore par la eoloratim de la flamme, et qu*il est essentiel d'effectuer lelimination de ee ga.

L*arsenic et Tantimoine, en produisant de Thydrogéne arsénié ou aotiroonié, affaiblissent d*abord, puis détruisent complètement la ooloratira verte manifieslée par la flamme de Thydrogène phosphore, si toutefois ils sont ajoutés en-proportion suffisante. M. Dussard attribue ce résultat à la propnélé qu'auraient les hydnirea en question de blanchir la flamme. Cest encore, je crois, une erreur. Quoi qu'on en dise, rarsenic et Tantimoine oc blanchissent réellement pas la flamme de Thydrogèoe pur; au contraire, ils la colorent en rose violacé; comme on peut s'en assurer en faisant fonctionner on appareil de Marsh dont le tube de dégagement se termine par un ajutage en platine. Sans ceue précaution, la flamme serait, en etiet, blanchie, par une raison bien simple : c'est que la couleur jaune communiquée à la flamme par le tube de verre étant la couleur complémentaire du violet, la réunion des deux nuaooes donne le blanc. Quoi qu'il en soit, l'effist produit sur la flamme de l'hydrogène phosphore par les corps en question œ

s'explique pas mieux que celui qui est délerminé par Facide suif hydrique.

L*bydrogène carboné et Toxyde de carbone apportent aussi un obstacle plus ou moins absolu à la coloration verte qui caractérise la flamme de Thydrogène phosphore. Toutefois 9 reflkt en est bien moins marqué qu*avec Tacide sulfhydrique ; car, pour que la couleur verte de la flamme disparaisse, il faut que ces gaz entrent pour prés de moitié dans le mélange.

Un grand nombre de principes organiques agissent d'une manière analogue; soit parce quils donnent naissance à de l'hydrogène carboné, soit plutôt par la production de quelques carbures qui modifient la flammé d*une manière beaucoup plus prononcée.

Tel est d'abord l'alcool, qui, ajouté en certaine proportion dans l'appareil d'où se dégage l'hydrogène phosphore, ne larde pas à faire disparaître la couleur verte de la flamme.

L'étber sulfurique, l'essence de térébenthine et, en général, toutes les huiles essentielles produisent cet effet avec une énergie extrême; car quelques gouttes de l'une de ces substances suffisent pour enlever complètement à la flamme sa couleur caractéristique, alors même qu'il y aurait dans l'appareil une proportion considérable de la préparation phosphorée. Cet effet est très-persistant ; car il m'est arrivé de faire fonctionner pendant des heures entières des appareils dans lesquels j*avais mis tout d'abord quelques gouttes d'essence de

lérébentbine ou de liquciir d^fibffmann, sans jamais obtenir de flamme verte; bien que, et UMips k autre, j'ajoutasse de petite qaantiiiB wn de phoapbM en nature soit d*acide phespfaoreuK.

Il y a pourtant' un composé qui, bien qo'malogue sui précédents à certains égards, ^ comporte d*une manière bien diflirente reiaiivcmeni k Ytttet qui nous occupe : c'est le chloroforme.

Et d*abord, un fait qui doit fiier Tattemion, c'est que le chloroforme ajouté dans un appareil à hydrogène exempt de toute préparation phosphorée ne tarde pas à communiquer lui-même à la flamme la propriété de prendre à lexiérieur, quand oo l'écrase avec on morceau de porcelaine, une couleur verte semblable à celle que manifesterait l'hydrogène phosphore; à oda prés qu'elle est plus pAle. Toutefois, si le tube de dégagement est refroidi, ainsi que noq^ l'avons dit, le petit cône intérieur de cette flamme, au lieud'étne d'an beau vert, est d'un jaune brunAtre. Une aune diffireace encore^ c'est que ni l'alcool, ni Téthcr, ni les esaeaees* ne mettent, dans ce cas, obstacle k la production de la flamme verte; mais la diffiftrence k plus tranchée consiste, sans contredit, dans le peu de durée de la coloration* En eSet, deux ou trois gouttes de dhiorofoiae ajoutées dans l'appareil ne colorent la flamme que pendant deiaou trois minutes; tandis que les quantités les plus nûnifncs de phosphore ou d'aeide pbasphoreux prodtiisent une coloration d'un vert plus ou moins intense, pendant des heures entières.

Si donc, dans ua appareil prodiUsàiil de Tliydrogèoe pliosphoré ei donnant une flaname vertCi tmaîoiite iioeK qiies gouUes de cblorobrnie.purt la flamme preod dV bord une icimc plus pâle ; puis la couleur verto diapa* rail complélementj soH dans le pelii o6ne tnlérieur, soit à Tcxtérieur quand on Técrate; mats^ peu à peu, au bout de quelques minutes» la eouleur Ycrl-émeraude reparait avec la même intensité quauparavani et dure aussi longtemps que si Ton û*availpas ajouté de ciiloroforme.

Les corps gras» la gomme, le suore, Tactde acétique, Tacide oxalique et probablement les attU*es acides végé^ taux, n*exercent que peu on poîm d'action sur le phénoméuc qui nous 06cupc«

Il est loin d*en être de inéme des principea quater-^ naires qui paraissent des dérivés ou des modifications plus ou moins profondes de la protéine* Lés matières muqueuses notamment et, eu particulier, les prodoits complexes qui se rencontrent dans le tube digestif mettent généralement obstacle à la manifestation de rbydro* gène phosphore par la coloration verte de la flamme« * J*ai constaté ce foit important dans un grand nombre d*expéricnces, entre autres, dans le cas suivant:

En 18SS, j*ai été chargé, avec M. le proGosseur Nicklès, de procéder à Texanaen cbiraico*légal du corps d*un jeune enfant et du tube digestif d un vieillard que Ton présumait avoir été empoisonnés par de la pète phosphorée. Les faits révélés dans l'enquête judiciaire^

— sosies symplùiiies patbologiqiies qui avaieDl précédé h mort et les lèsioiis cadavériques que nous avions sous les jtm ne laissaient» pour ainsi dire, aucun doute à cet égird. Cependant il nous avait été impossible de déeâer dans les matières qui nous étaient soumises h moindre trace de phosphore libre, même par la méthode de Miteherlitch» dont on connaît toute la sensibilité. Nous recher* chàmes alors la présence de Taeide phosphoreux, d'abord au moyen d*une dissolution titrée de dilore, con* fermement aui principes énoncés plus haut : ce qui n eut d*autre résultat que de nous démontrer les dangers auxqueb ce procédé expose, par suite de Taflinité plus ou moins grande du chlore pour les différentes matières organiques ; ensuite, au moyen de la méthode nouvelle, qui venait d*ètre proposée par M. Dussard.

A cet effet, ayant recueilli les liquides qui avaient servi au lavage des inslestins, nous les avons légèrement concentrés par rébuUition, puis filu^. Or, les ayant introduits dans un appareil k hydrogène, nous n*avoas pu constater aucune coloration verte de la flamme. Nous nous sommes alors demandé si les matières organiques ne metuient pas obstade à la coloration carastéristique de oelle-d. Pour nous assurer thi lait, dans ce ménie appareil, qui avait fonctionné sans résultat, nous avons introduit successivement jusqu^à dix bouts d'alluoMtle chimiques, puis de Tacide phosphoreux, et même on petit fragment de phosphore en nature, sans que b flamme prit la moindre coloration verte.

DepuÎ9, j*ai répété cette eipérience plusieurs fois, en variant la nature des matières organiques, et j'ai trouvé que presque toutes ces matières mettent plus ou moins obstacle au phénomène dont nous nous occupons. Toutefois, il en est quelques-unes dont Faction est beaucoup moins prononcée, sans qu*il m'ait été possible de me rendre compte de eeite différence dans la manière d'agir. Telle est notamment l'urine. Il m'est, en effet, arrivé d'ajouter deux ou trois gouttes d'acide phosphoreux, en dissolution étendue, h 10 ou 15 grammes d'urine qui, introduite ensuite dans un appareil fonctionnant ë blanc, ne tardait pas h produire une flamme verte bien caractérisée, malgré une certaine quantité de mousse qui se manifestait dans le flacon.

Comme je l'ai dit, ces cas sont rares ; et il n'en est pas moins vrai, d'une manière générale, que la plupart des produits solubles, d'origine animale, opposent un obstacle plus ou moins absolu k la manifestation du phosphore par la coloration de la flamme. Or, cette particularité est de la plus grande importance relativeroeni à la toxicologie; puisque presque toujours les matières suspectes soumises k l'examen des experts sont constituées par des produits de ce genre. — Dans le chapitre suivant, j'indiquerai le moyen d'éluder celte dernière difBculté, qui est, sans contredit, une des plus graves que l'on puisse objecter au procédé dont nous nous occupons.

Application du nouveau procéda a u toxicologik.

D'ëprès les remarques critiques que nous ayons faites et les nonlbreUses diffi<!!ultés que nous airons signalées dans le chapitre précédent, on serait sans dotite disposé k rtjetef d*une manière absolue une méthode sujeue ï tant de vicissitudes, Isuf tout en àe qui <XHioeme les re-» cherches loxicologiques. La toxicologie , en effet, i raison de la gravité de ses décisions, ne doit acoorder de valeur qu*aux faits qui aboutissent à une démonstnK tion péremptoire. Voyons donc s*il est possible de donner suffisamment ce caractère à la méthode en question. Nous allons reprendre, dans ce but, les différents points sur lesquels j*at précédemment appelé Tattention.

Je ne reviendrai pas stir la nécessité d*éloîgntr de b flamme toute cause aoéidentelle de coloration capable de masquer pitis ou moins la couleur verte qui accuse la présence du phosphore : ce è quoi on arrive, comme nous Tavons Vu^ en terminant le tube de dégagémeDt des appareils à hydrogène par un ajutage en platine, qui permet en même temps de refroidii" le gat, de nn^ nière à obtenir, dans rintérieur de la flamme» ce petit ctoe vert qili n*est pas moinp caractéristique que le reflet extérieur, de même couleur, obtenu par son contact avec un corps froid.

L'influence de la lumière extérieure sur la coloration de la flamme sera facilement évitée par la simple précaution de n'expérimenter que dans une pièce à Tabri de la lumière directe du soleil ou éclairée artificiellement.

Relativement au zinc h employer, qui pourrait être plus ou moins phosphore, il ne suffira pas de l'essayer à blanc pendant un temps plus ou moins long; mais, à mon avis, il sera toujours prudent de faire fonctionner simultanément deux appareils semblables, alimentés par le même zinc et par le même acide, en quantité pareille. Si alors, dans l'un d'eux, on ajoute la matière suspecte, et que la flamme manifeste, soit à l'extérieur contre la porcelaine, soit dans le petit cône intérieur, la couleur verte qui caractérise le phosphore, tandis que la flamme de l'autre appareil resterait ce qu'elle était auparavant, il semhk que le doute ne serait plus possible.

Pour ees sortes d'expériences^ il est essentiel, avons*nous dk, de n'employer que domine distillé; mais ce nm pur présente Tinconvénient de ne se bisser attaquer que lentement, même en présence du platine, par les acides étendus, de manière à produire un jet de gaz trop &îble. Or, il y a un moyen fort simple de vaincre cette difficulté : c'est de repdre l'appareil, en quelque sorte, intermittent, en laissant le gaz s'accumuler dans lis flacon et en ne lui iWnmt issue que lorsque le vase en est suffisamment rempli. La disposition figurée ci-^xintie, qui rappelle jusqu'à un certain point l'anden briquet à gaz, atteint convenablement ce but^

L*appareil consiste en un flacon de Woulf» à une tobulure» dans le goulol duquel on a adapté» en le rodant avec du sable, une allonge qui descend au fond du vase. Un petit tube recourbé met celui-ci en communication avec un tube en U, qui» a Taide d*une virole flexible en caoutchouc» se raccorde avec Textrémité d*un chalumeau» de manière» à laisser un intervalle propre à loger une sorte de pince en bois. Cette pince» que j ai déjà décrite dans une note relative i des modifications è apporter à la pipette de Mohr» n*est autre chose que le support i cornues des laboratoires» consuiiit sur de plus peutes dimensions» el dans lequel un petit boulon muni d*ao écrou à oreilles remplace la vis en bois. Du reste» pour

— SI! — donner au flacon une stabilité qu*il perd à mesure que le liquide monte dans rallonge, il est pourvu d*un pied en bois, dans lequel il pénètre de quelques centimètres. L'appareil étant ainsi disposé» si Ton y introduit quelques grammes de zinc distillé entouré d*une spirale en fil de platine, puis qu'on emplisse le flacon jusqu'à la naissance du goulot avec de Teau acidulée par de Tacide sulfurique» le métal sera attaqué lentement et le gaz se dégagera par petites bulles; mais, le passage étant Terme par la compression du tube en caoutchouc, il sera forcé de s'accumuler i la partie supérieure du vase, en faisant monter le liquide dans rallonge. Fonctionnant ainsi à la manière d'un petit gazomètre, l'appareil finira par se remplir au bout d'un temps plus ou moins long, un quart d'heure, une demi-heure, une heure même, selon les proportions d'acide et de métal. Si alors on vient à desserrer la pince, le gaz s'échappe, pressé par la colonne de liquide qui, de l'allongei redescend dans le flacon. A moins que l'orifice de l'tyutage ne soit trop large, le gaz enflammé peut brûler pendant une minute environ, ce qui est plus que suffisant pour constater les caractères de la flamme. Du reste, conformément à la remarque qui a été faite précédemment, il peut arriver qu'en vidant le flacon une première fois, on n'obtienne pas de flamme verte, si le phosphore était en proportion trop minime ; il faut alors recommencer, et vider l'appareil plusieurs fois, pour être assuré du résultat.

La pnreié des réadili élanc ainsi eonstaléet od intre- 4iiil la Uqoev sospatle, el qnonil le flaeoa est de Bonveaa rempli, on eiamine la eoloralion de la flaïame» et cek à pliisiem reprises, oomme paer les essMs à hlane.

S*i| élaii è eraindre que le gaz renfemiAt de Fadde suUbydrique, il suAkait, pour s^eu débarrasser, dlnfrodaire dans le tube en D des fragments de pienr&foiice imprégnés d*iine solution de potasse caustique.

Le eas le plus fréquent et i la fois le plus difficile est odui où des matières organiques plus ou moins complexes se Urouvent mélangées au liquide h examiner. En effet, avons-nous dit, à l'exception de Turine, sur laqtieUe nous reviendrons, la plupart de oes matières mettent un obstade plus ou moins absolu à la eoloralion caractéristique de la flamme. Kit ne s'agissait que de substances volatiles, telles que T^er, Talcool, le cbloreforme^ etc., on pourrait commencer par les évaporer avant d'introduire le liquide dans l'appareil; mais, dans les autres circonstances, qui sont assurément les plus communes, il faudrait recourir à d'autres moyens. Ne pouvant, dans ce cas, éliminer les principes étrangers qui, en 8*éehappant avec le gaz plus ou moins pbosphoré, l'empéchenl de brûler avec la flamme verte caractéristique, je me suis attaché à fixer d*abord le phosphore lui-même sur un métal, de manière^ former un phosphure qui, introduit ensuite dans un appareil i hydrogène, fournisse de l'hydrogène phosphore. Une

solmîoQ fiiible de nitrate d*argeiit, dans laquelle on fak arriver le gaz bulle b buUe, atieim convenablemeot ce réauhaL

Déjk II. Duasard, dans la note précitée, avaU établi que le gaz phosphore qui triTerse une disaolution de sel d^argent perd la propriété de brOAer avec flamme vorte; mais A a eoœmis une erreiu* en admetiMique le phosphore pas^e alors complètement k Tétai de phosphate. En eflfeti t expérience m*a démontré que la majeure partie produit un phosphure qtii, avec une eenaiae proportion d*argent réduit et probablement aussi de phosphate» se dépose sous Ibrme d'une poudre brune* Or, cette potidre, recueillie et lavée par déeantation» étant ensuite introduite dans Tappareil à hydrogène, communique à la flamme la propriété de brûler avec flamme verte.

La manière d*opérer est très-simple. On peut se servir & cet effet de Tappareil précédemment décrit, en subatîtuaat au bec de chalumeau qui termine le tube de dégageaient, un tube doublement recourbé, qui va plonger dans la dissohiUon d'argent. U est, du reste, k peine nécessaire de dire que, pour peu que Ton soupçonnât le dégagement d*une trace d'acide sulfliydrique, il faudrait le retenir en remplissant le tube en U de fragment^ de pierre-ponce imprégnés de potasse en dissolution. Ces précautions étant prises, et après s*ètre assuré, par une expérience i Uanc, que le zinc employé est exempt de phosphore, on Il 21

iniroduit la liqueur suspeele que Ton veut essayer, et on laisse le gaz passer bulle à bulle, peudant plih sieurs heures. Après un temps plus ou moins long, on remarque que la solution argentique se trouble par la formation d'un dépôt brunâtre, dont une partie adhère à rexlrémilé du tube de dégagement. Toutefois, la production de ce dépôt n*a, par elle-même, aucune signification, car il peut n*ètre formé que d'argent très-divisé, et peut se produire en Tabsence de toute trace d'hydrogène phosphore. Pour constater s il contient ou non du phosphore, il faut donc le recuetUir avec soin et Fintroduire dans le même appareil, préalablement lavé et approprié. A cet effet, on laisse le dépét se réunir au fond du vase et Ton décante le plus exactement possible le liquide surnageant ; puis, après avoir mis la poudre en suspension dans un peu d*eau distillée, on l'introduit dans Tappareil, où elle ne tarde pas à donner uue flamme verte, pour peu qu'elle renferme de pbosphure. Quelquefois, la quanlilé de précipité est si faible qu'il adhère totalement à Textrémité du tube immergée dans la solution d'argent. Dans ce cas, il convient de détacher, à l'aide d'un Urait de lime, la portion de verre incrustée de matière brune, et de l'introduire directement dans l'appareil, en soulevant l'allonge.

Lorsque l'on fait arriver dans une solution d'argent

de l'hydrogène plus ou moins riche en phosphore, il se

< perd constamment une portion de ce dernier, soit qu'il

échappe à la eombinaison avec le métal, soil qu'il passe en partie à Tétat de phosphate. Je me suis assuré du fait de la manière suivante. Je fis arriver, pendant plusieurs heures, dans une solution d*argent, le gaz qui se dégageait d*un appareil alimenté par le zinc impur du commerce; ce gaz, essayé à Pavanée, brûlait avec une flamme qui, dans Tobscurité, était d*une belle couleur verte; et pourtant, le précipité obtenu, éunt introduit dans un appareil alimenté, cette fois, avec du zinc pur, ne manifesta aucune coloration verte, même dans une obscurité complète. Il est donc certain que, dans Topération que nous venons dindiquer, il se perd du phosphore; mais, loin d*étre un inconvénient, cette particularité me semble plutôt un avantage, en ce sens qu'elle diminue ce qu'il peut y avoir d'excessif et, par conséquent de dangereux, dans la sensibilité de la réaction. Malgré cette perte, la méthode que j'indique peut encore accuser de bien faibles traces de phosphore, ainsi que l'atteste l'expérience suivante. Dans un appareil fonctionnant à blanc depuis assez longtemps pour que Ton soit certain de la pureté du gaz, introduisez un ou deux bouts d'allumettes chimiques, et faites passer l'hydrogène dans une solution de sel d'argent; le précipité formé contiendra assez de phosphore pour que, introduit dans un autre appareil, il communique au gaz la propriété de brûler avec une flamme verte parfaitement caractérisée.

U nous reslc maintenanl à spécifier, d*une manière plus précise, les cas dans lesquels on pourrail faire Tapplieation des principes établis dans tout ce qui préeède.

Lorsque les matières suspectes conUenncnt du phosphore en nature, la méthode de Mîlcherlith est sans contredit la plus propre à en déceler la présence. Toutefois, il se rencontre des cas où la proportion de phosphore est si faible, et par suite, où les lueurs phosphorescentes sont si fugitives, qu*il peut rester des doutes dans Tesprit des experts. Or, dans cette occurrence; rien ne serait plus facile que de soumettre rexpérience i une sorte de contre-épreuve, qui lèverait toutes les incertitudes. II suilSrait pour cela de recueillir le liquide de condensation et de l'introduire dans un appareil à hydrogène, qui produirait une flamme verte, pour peu que le phosphore, en brûlant incomplètement, ait produit d'acide phosphoreux.

Dans les empoisonnements par le phosphore, il peut arriver que les matières suspectes, soit qu'elles proviennent des évacuaUons, soient qu'elles aient été recueillies dans le tube gastro-intestinal, au moment de l'autopsie cadavérique, ne recèlent plus un atome de phosphore en nature, celui-ci étant passé à différents degrés d'oxydation. Or, dans ce cas, où la méthode de Mitcherlilh serait absolument impuissante, on pourrait encore déceler l'acide phosphoreux qui se trouverait dans ces matières. Il suflirait pour cela de les traiter par l'eau, de filu*er, et d'introduire le liquide peu à peu dans

— o\7 — un appareil à hydrogène aKmeoté avee du zinc pur, et formé d*un flaoon axes spacieux pour éviier Tin-* convéoieot de la mousse* Le gaz» après avoir traversé une solution de potasse, serait amené dans une dissolution d*azoiate d^argent, et le précipité, convenable-* ment recueilli, serait en définitive, essayé dans Tappareil précédemment décrit.

Il est h noter que le liquide provenant de FébuItitioD des matières suspectes avec de Peau acidulée par Taeide sulfurique, dans le procédé Miteherlith, peut très-bien être utilisé» après filtration, pour rexpérience dont je viens de parler; en sorte que cette expérience, aussi bien que la précédente, peut être considérée comme un complément k la méthode du célèbre proGssseur allemand.

Au surplus, pour soumettre les idées ci-dessus énoncées à répreuve de rexpérience directe, j*ai fait Fessai suivant :

Ayant empoisonné un chien avec de la pâte phosphorée, j*ai recueilli les déjections et ce qui restait de matière dans le tube digestif. Après les avoir laissées exposées à Tair ju$qu*ii ce qu*elles ne donnassent plus de lueurs phosphorescentes par la méthode Miteherlith, je traitai le liquide du ballon comme il a été dit, et j*obtins une flamme verte des plus caractérisées.

L*eau dans laquelle le phosphore a séjourné, les solutions alcooliques et éthérée? de pliosphore donnent, comme Ton sait, avec le nitrate d*argent, un précipité

bran de phosphure cl*argen(. Cest le une des réactions indiquées, h juste titre, en toxicologie, pour reconnaître les pré|iarations phosphorées. Mais, si le phosphure d*argent est facile à caractériser lorsqu*il est pur, et qu'on dispose d*une certaine quantité du produit, il n*cn est plus de même dans les cas contraires, qui se rencontrent le plus habituellement dans les recherches chimico-légales. Alors, en effet, le phosphure obtenu se réduit souvent à des traces, et il est presque toujours mélangé à du chlorare et quelquefois même à du sulfure de la même base. Or, Tintroduction du précipité dans Tappareil à hydrogène, muni de son tube è potasse^ levrait à Tinstant tous les doutes (t).

Nous avons dit que, si les matières organiques en dissolution mettent communément obstacle h la manifestation de la flamme verte produite par Thydrogène phosphore, Turine fait à cet égard une exception remarquable. Il m*a tout d*abord semblé que ce fait pouvait être d'une grande importance en toxicologie, puisqu il permettrait de constater la moindre trace d'acide phosphoreux qui passerait dans Turine et qui proviendrait de la combustion incomplète du phosphore, soit au de-

(I) Je me toii assuré qae le phosphore de caifre se coaporle comme celoi d'argent dans l'appareil à hydrogèiie : ce qii pennet- U«it de soomeUre 3i la même épreave le phosphure de cuivre obleaa en faisant houillir avec du sulfate de cuivre la maUère sospedée de contenir du phosphore, d'après la méthode indiquée par M. Linlaer. {Journal 0$ Chimie médkaUy 1889, p. 397.)

hors, antérieurement à Tintroduetion du poison dans Testomac, soit pendant son séjour dans le tube digestif, soit même consécutivement è son absorption, par son contrat avec Toxygène introduit dans le sang, par Tacte respiratoire. Toutefois, la possibilité de cette application était subordonnée h un autre fait savoir, que Tacide phosphoreux, une fois introduit dans Torganisme proprement dit, serait évacué plus ou moins complètement par les voies urinaires. Pour m*en assurer, j*eus recours à Texpérience suivante.

On sait que, dans ces dernières années, on a préconisé remploi de Thypophosphite de soude contre la pbthysie pulmonaire. Je me procurai donc Turioe de deux malades, un homme et une femme, qui étaient soumis, depuis quatre ou cinq jours, à cette médication, ei prenaient quotidiennement 35 centigrammes d*hypopho8phi(e dans une potion. Or, il me suffit d*introduire dans Tappareil à hydrogène, préalablement essayé, la valeur d'un centimètre cube de cette urine, pour obtenir immédiatement une belle flamme verte parfaitement caractérisée, et ce pendant longtemps. L*expérience fut répétée plusieurs fois avec le même succès , en employant de Turine recueillie dans les mêmes conditions.

Un fait remarquable, c'est que la décomposition putride de Turine n'anéantit pas la manifestation de la flamme verte. En effet, ayant conservé une certaine quantité de Turine dont il vient d'être question, dans des

flocons mal bouchés el incomplètement remplis, elle ne tarda pas k se déeoiapoaer, en répaodani une odetir inrecte. Or, dans eel état, eMe prodoisak, k la dase d*an ou deux grammes, ime flamme d*un aussi beau vert que lorsqu'elle était fraicbe. Au bout de einq «ois, elle donnait encore lieu au même phénomène, quoiqae d*uQe manière moina prononcée (t).

Un autre fiitt non moins remarquable, c'est que, sok k rétat frais, soit b Tétat de décomposition putride, IV rine qui recèle des Uraces d*acide phosphoreoi peut être impunément concentrée par la chaleur et considérsUement réduite ; le résidu, introduit dans TappareH, colore ta flamme b peu près autant que ferait la même quantité d*urine non réduite ; eirconsiaoee qui pourrait eue d'une certMne importance si Purine reofennait u*op peu de phosphore pour que celui-ci lot accusé directement dans Tappareil, b moins qu'on nY mtroduistt une pro* portion d'tirine qui deviendrait gênante par la quantité de mousse b laquelle elle donnerait lieu.

(1) X cftUe oecuioa» fai dà m'enqnérir jiî de rvine aonatle, comme aassi loate autre substance animale contenant du phosphore dans sa constitution, ne pourrait pas donner Heu, en se putréfiant, à on produit phosphore capable de eolorer ta ftamme de Phydrofène. Dans ce but, après avoir abandonné à Tair de Torine, de la maticiv cérébrale, de la laitance de carpe, ete«, j*ai traité séparémeal chaciBe de ces matières comme il a été dit. Or, le précipité d'argent obtenu ne m*a jamais produit, dans l'appareil h hydrogène, la moindre apparenoe de atmne verle; ee qui rend iwî probable l'opinion qae, dassces matièreUf te phosphore a'est eopalé à des prîneîpea organiqsfla qn'h l'état de phosphate.

Quoi qu*i1 en soit, une fois assuré que Tacide phosphoreux, faitrodait dans l'économie ft certaine dose, passait phs ou moins complètement dans les urines, j*ava7s à eonstafer si, à moindre dose, il produirait encore le même résultat. Mais d*abord, je dois faire une observalion qui n*est pas sans importance : c*est que Forganisme animal se débarrasse prompte ment de Taeidc phosphoreux, qui est pour lui un prod uit anormal, soil en Tévacuant par les urines, comme nous Pavons vu, soit, probablement, aussi en le suroxydant, comme les feits suivants semblent le démontrer. Toujours est*îl que, chez les malades dont il a été question, vingt^quatre heures après qu'eut cessé Temploi du médicament, toute trace de phosphore anormal avait disparu des urines.

Afin de constatera quelle dose Thypophosphite devait être administré pour être accusé dans Furine, je fis premlre à un adulte bien portent^ successivement 5, 10 et 15 centigrammes du même sel, en 24 heures. Or, Turine, recueillie à différentes époques de la journée, ne commença b produire la flamme verte qu*à partir de cette dernière dose. Une particularité remarquable, c'est que, tandis qu'tm centimètre cube d'urine provenant des malades qui avaient pris 2S centigrammes d'hypophosphite par jour suffisait pour donner une Oamme verte des plus prononcées, c'est vainement que j'employai dix fois autant de l'urine émise par h personne qui n'en avait pris que moitié; ce qui me semble ne

— 5« — pouvoir 8*expltquer, qu*en admettani que récoDomie animale a le pouvoir de suroiyder el de iaire passer à rétat diacide pbosphorique une proportion déterminée d*acide phosphoreux ou hypophosphoreux, et ne se débarrasse par la Voie des urines que de la portion excédante.

Quoi qu*il en soit, ces expériences, qui n'intéressent pas moins la physiologie que la thérapeutique, ont, comme on va voir, un rapport direct avec la toxicologie, qui seule doit nous occuper en ce momenL

Pénétré de Topinion, généralement admise, que le phosphore introduit en nature dans Testomac ne devient toxique qu*aprés avoir été plu^ ou moins oxydé, aussitàt que j*eus reconnu avec quelle facilité Tacide phosphoreux qui passe dans rurine peut être décelé par la méthode en question, je conçus respérance d'arriver à en constater la présence dans ce liquide, dans les cas d'empoisonnements, alors même que la dose ingérée aurait été des plus faibles. Pour en obtenir la preuve directement, je me procurai l'urine de plusieurs malades qui, dans un but thérapeutique, prenaient, depuis huit ou dix jours, du phosphore en dissolution dans l'huile, à la dose de 1 centigramme dans les 34 heures. Or, jamais il ne m'a été possible d'y déceler la moindre trace d'acide phosphoreux, par la coloration de la flamme. II y a plus, c'est que, sur le chien dont ju parlé plus haut, et qui avait été empoisonné par la pAte phosphorée, c'est encore vainement que j'ai eherdié la

trace du phosphore anormal dans Turine recueillie dans la vessie après la mort. D*où il faut conclure que le phosphore en nature, comme aussi les acides phosphoreux et hypophosphoreux, quand ils pénètrent peu à peu et en faible proportion à la fois, dans Téconomie animale, passent presque immédiatement à Tétat d*acide phosphorique, inaccessible h la méthode d'investigation dont nous venons de nous entretenir.

Toutefois, quoique les espérances que j'avais d*abord conçues à cet égard ne se soient pas réalisées, comme rexpérience n*a pas encore dit son dernier mot sur ce fait, je crois que, jusqu'à ce qu'elle se soit définitivement prononcée, il sera désormais convenable d'essayer dans l'appareil h hydrogène l'urine des personnes que l'on suppose avoir été victimes d'un empoisonnement par les préparations phosphorées.

Telle est la nouvelle méthode d'investigation toxicologique sur laquelle j'ai désiré fixer l'attention. Ainsi que je l'ai dit en commençant, elle peut être, dans certains cas, d'un grand secours aux chimistes chargés de la diificile mission d'éclairer la justice pour la répression du crime; mais elle est environnée d'écueils et exige, avec une extrême prudence, une habitude toute particulière de ces sortes d'opérations. Je ne saurais donc trop engager les experts à se la rendre familière, et à rectifier, en même temps, ce qu'iî peut y avoir d'incomplet dans le travail que je livre h leur appréciation.