AVEC L'ÉTHER

Pàe m. j. nicklës.

Le bromure d*anlimoine et celui d*arsenic se dissolvent dans Téther anhydre et donnent lieu à deux couches de liquide, dont rinférieure, plus visqueuse, représente une combinaison de bromure et d*étlier. Le bromure de bismuth ne s*unit pas dans ces conditions ; pour qu!il forme une combinaison pareille il faut recourir soit à* la pression, soit à Faction indirecte. Voici quelques détails sur ces nouveaux composés.

Caractères généraux. — Insolubles ou peu solubles dans réther et le suiïure de carbone, solubles dans Talcool et se décomposant avec Teau en donnant lieu à de l'alcool et à de l'oxy-broroure, ils se détruisent sous rinflucnce de la chaleur et même à la température ordinaire lorsqu*ils sont abandonnés sous une cloche, sur racidcsulfuriquc; le résidu est du bromure plus ou moins pur.

Ils déoompo2?enl les carbonates alcalins avec effervescence, sont précipités par le gaz sulthydrique même sec, absorbent Tammoniaque soit gazeuse, soit en dissolution dans Talcoo) absolu et donnent lieu à du bromure ammoniacal exempt de matière organique.

Ether bromobtsmuthique. — Chauffé en vase clos, à lOO^C, avec de Tétber anhydre, le bromure de bismuth, Br' Bi se dissout et forme deux couches, dont Tinféricure est colorée, c*est Téthcr cherché. On Tobtient encore en agitant de Téiher sulfurique avec du brome et du bismuth en poudre (t).

Ces deux couches peuvent ne pas se produire quand Téther renferme de Talcool, de même qu'elles disparaissent quand on ajoute de ce liquide.

Traitée à part, par du brome et du bismuth en poudre, la couche supérieure devient à son tour huileuse et susceptible, dès lorS; de se mêler en toute proportion avec la couche inférieure avec laquelle elle s*est complètement identifiée.

Dans le vide, cette couche huileuse perd promptement Texcédant d*éiher qu'elle renferme et cristallise en beaux prismes rhomboidaux contenant 2 équivalents d'éther pour 1 de bromure; très-déliquescents, ces prismes se liquéfient en peu de minutes à Tair, de 15, sans

(1) Si rélber est hydrilc, il se forme de roxy-bromare, mais alors la couche inférieure est incolore.

doole» les 4 équivalenU d*etu que Fanaryse j a révâés. i^', 133 ont donné

CO« = 0,66 = 0,180 C = 8,47 pour 100. HO = 0,490 = 0,054 H = 2,S4 pour 100.

Ces résultats s'accordent avec la formule Br»Bi + 2(C*H»0) + 4H0(l).

En effet:

Calcalé. TroQTé.

Br'Bi

Eq. K60

Ce composé élhéré n*est pas volatil ; sous rinflueDce de la chaleur, il se décompose et donne lieu à de Tacide bromhydrique, de Téiher bromhydrique, de Téther, un peu d*alcool et à un résidu jaune de bromure de bismuth contenant un peu d*oxyde; c'est sur cette propriété que nous avons fondé, il y a deux ans (Comptes rendus de l'Académie des Sciences, avril 1859) un moyen de préparer ce bromure.

(1) Ce composé avait aéjoarné pendant plus d'an an dans n lieon bouché àrémeri, lorsque Tanalyse en a été faite.

Pareille décomposilion s'opère spontanément à la longue. Abandonné à Tair^enéléi Téther bromo-bismu* tique, se dessèche peu à peu et se transforme en une masse jaune, ambrée, recouverte d*écailles d*oxybromure.

Cet éther admet une certaine quantité d*eau sans se troubler ou tout au moins, le trouble ne persiste pas tant qu'on ne dépasse pas une certaine proportion; dans le cas contraire, le dépôt formé ne disparait plus par l'agitation, c'est de Toxybromure de bismuth ; le précipité blanc qu il donne avec l'ammoniaque se décompose à chaud en un sublimé blanc de bromure d'ammonium et en un liquide rouge, volatil et soluble dans l'éther qui Tabandonne ensuite en masse cristalline, déliquescente.

A chaud, l'éther bromo-bismulhique désorganise le papier, surtout lorsqu'il contient de l'acide bromhydrique, ce qui n'est pas rare.

Le sulfure de carbone qui est sans action sur lui, n'en empêche pas la formation lorsque, mêlé d'éther, il est additionné de brome et de bismuth en poudre ; les deux couches se produisent sans difficulté ; le sulfure de carbone se rend à la superficie.

Des combinaisons semblables peuvent être obtenues avec des alcools et d'autres éthers ; celle obtenue avec l'alcool absolu, s'épaissit dans le vide, se couvre d'une pellicule noire et se prend en une bouillie d'aiguilles prismatiques, déliquescentes, Urès-molles, baignées d'une eau-mère visqueuse.

On se rappelle que c'est avec ce composé ainsi qa'avee I le précédent que j*ai obtenu, pour la première fois, les bromobismulliates que j*ai Tait connaître il y a quelques temps.

Le chlorure de bismuth donne lieu à des combinaisons éihyliques semblables ; Tiodurc de bismuth s'y re- i fuse absolument.

Veiller kromo-antimonique ne se décompose que partiellement sous Pinfluence de la chaleur, sans doute, parce que le bromure d*antimoine est plus volatil que celui de bismudi. Préparé par union directe ou au moyen de Téther, du brome et de Tanlimoine en poudre, il constitue un liquide plus ou moins huileux. A 91'' C, il commence à bouillir, le thermomètre monte ensuite jusqu*b 140^; il se dégage du brome dans Tintervalle et dans le récipient on trouve de Tacide bromhydrique, de Téther ainsi que de Téthcr bromoantimonique à Fétat de couche inrérieure.

Le résidu refroidi se compose de bromure d*antimoine cristallisé et coloré par du charbon.

Obtenu avec le brome, Téiher et Fantimoine, le composé offre une coloration rouge, occasionnée par un peu d*hydro-carbure de brome, C* H* Br-, qui s'est formé pendant la réaction aux dépens des éléments de Téther.

Les combinaisons analysées ci-après, n*ont pas été distillées; la première représente de Péther bromo-antimonique i\u\ avait été traité à saturation par du brome

et de l'anlimoine et Bllré eosoile.. Celait nn liquide jaune foncé, ne se solidiflant pas dans la glace.

se-, 032 ont donné

CO' = 1,4»9 r= 0,397 G = 19,53 pour iOO. no =0,717 = 0,079 H = 3,89 pour 100.

La formule Br> Sb + 4 C H' 0 exige

Ctlenlé. TroQTé.

Br»Sb

Eq. 510

L*excës de carbone provenait évidemment de Thydro* carbure de brome.

L'analyse suivante a été exécutée avec un produit incolore, trouvé à Tétat de liquide trés*visqueux dans le filtre sur lequel on avait jeté le liquide bromoantimonié. La filtration avait été opérée sous une cloche simplement posée sur la ta))le du laboratoire.

Mis en fusion dans du sable chaud et abandonné au refroidissementi ce résidu se fige en partie et devient cristallin.

It'S 860 ont dooné

CO^ = 0,710 = 0,193 C = 10,37 pour 100. HO = 0,411 = 0,045 H^ 2,41 pour 100.

Ces résultats se rapprochent de la formule Br' Sb -|- 2 C* H» 0.

En effet:

Br' Sb 362

Eq. 436

Le composé à quatre éq. d*éther s*enflamme au contact du feu, brûle avec une flamme blanche et laisse un résidu huileux qui cristallise par refroidissement ; celai à deux éq. d*éther ne brùle que quand on chauffe.

Ces deux composés avaient été obtenus avec de Tantimoine arsénifére. Une opération faite avec de Tantimoine pur a donné des résultats semblables.

Les propriétés de Yéther bromo-arséniquc, se calquent sur celles des précédents et se déduisent, d^ailleurs, de ce qui a été dit plus haut; plus volatils que ses deux congénères, il n*est pas plus stable pour cela, car sous uno cloche et sur Pacide sulfurique, il perd, en peu de temps, les éléments de loxyde éthyliquc et se réduit i

— solde longs prismes brUianlSi formés d*aigailles aecolées de bromure d*arsenic. Le zinc est sans action.

Gel éiher se volalilise en partie sons influence de la chaleur» néanmoins une notable proportion se décompose, ce dont on peut juger à la grande quantité de bromure d*arsenic qui reste comme résidu.

De pareilles combinaisons peuvent étce produites avec d autres alcools et d'autres étlicrs.

Le chlorure d*antimoine se comporte sous ce rapport comme le bromure, mais lesiodures d*antimoine et d^arsenic restent à l'état de poudre inerte aa fond du tube.

A ces combinaisons, il faut ajouter les suivantes qui sont du même ordre el qui partagent les propriétés générales des premières, sauf toutefois, que Tacide sulfhydrique ne précipite que celles dont le métal est sulfurable dans une dissolution acide.

Parmi les exceptions Ggurent, tout d'abord, Télher bromo-aluminique qui s^obtient facilement en traitant réther anhydre par du brome et de la limaille d'aluminium : rauaque se fait avec une grande énergie, et pour la modérer il est nécessaire de plonger le balfon dans Teaa froide; on ne tarde pas k obtenir les deux covehes caractéristiques; Téther cherché se trouve dans la couche inférieure qui est plus ou moins colorée en brun. Je suis porté à croire, que dans cette circonstance, il se forme un peu d'alomin-éthyle.

De tous ceux que j*ai obtenus, c*est le seul qui soit volatil sans décomposition notable; En ne recueillant H 24

que les dernien produits de la distfllalioD, on obtient on suMimé jaune, très-fusible, très-déliqueseent, qui détient blanc sous une doehe el sur ladde sulfurique et qui se dissout imparfaiteoienl dans Teau en bissant a b Iongtie, un dépôt d*alumine bydraté.

V't 163 ont donné :

CO' = 1 ,001 = 0,273 C = 12,62 pour 100 C. HO = 0,»42 =: 0,0602 ^ 2,78 pour 100 H.

La formule Br' Al' + 2 C H' 0 exige :

Calculé. TnwTé.

Br' Al» 268

Cette formule rappelle donc celle des éthers bromométalliques que je viens de Taire connaître. De même qu'eux, Téther bromo-aluminique désorganise la cellulose ; le papier qui avait servi à le filtrer a été transformé par lui, en peu de jours, en glucose. Est-ce le bromure lui-même qui occasione cette transformation, ou bien ne la produit-il que médiatement en ce qu*il constitue une source d'acide bromhydriquc qui peut se

dégager b l*état naissant? G*est ce que je ne saurais décider.

J*ai obtenu aussi un éther iodo-aluminique^ toujours en procédant par voie indirecte.

L*éther bromo-stannique désorganise également la substance ligneuse. Getétber est moins stable que celui de Taluminium et se réduit assez promptement en bromure d*étaîn. II cristallise dans son eau mère par refroidissement; les cristaux sont déliquescents; ils se subliment dans le flacon même, à la manière derélherchlorostannique de M. Kuhlmann. Ils se décomposent à chaud ; réther et le bromure d*étain se dégagent séparément ; ce dernier se condense en beaux prismes qui paraissent appartenir au système hexagonal. L*éther bromostannique est très-soluble dans Teau tout comme le bromure d*étain, et Tun et Tautre tournoient avec force à la surface de ce liquide avant de se dissoudre.

2s'S 086 ont donné Os'-, 595 SnO< = 0,464

Sn = 22,24 pour 100.

La formule Br' Sn + C*H'0 exige Sn = 22,74 p. 100.

Les éthers bromo-zincique et bromo-^admique^ offrent peu de stabilité; leur formation se complique de celle de rhydro-carbure de brome ; ils fument à Tair, se dissolvent dans Teau, et communiquent b celle-ci, toutes les propriétés des sels de zinc ou de cadmium.

Le nickel, le cobalt et le cuivre ne s'attaquent que peu

et à la longue ; la couche inférieure se compose, en majeure partie, d*hydrocarbure de brome.

Hais le fer est énergiquement attaqué par Téther bromure; il se produit un éther bromo-ferrique d'un rouge intense, qui se décompose par la chaleur. H se dissout dans Teau qu*il colore d*uo jaune plus ou moins foncé ; la dissolution possède la propriété des sels ferriques.

Dans les mêmes circonstances, le mercure donne promptement lieu à deux couches ; Téther bromo-mercurique qui se trouve dans la couche inférieure, se décompose assez vite et abandonne une cristallisation de bromure de mercure; ce bromure, qui est d'aîUeura assez soluble dans Téther, régénère aussitôt les deux couches avec lui.

Les eaux mères dans lesquelles le bromure de mercure excédant s*est déposé possèdent une composition définie qui cadre avec la formule.

BrHg + 3C*H»0.

A en juger par les résultats fournis par le dosage du mercure : (34,21 pour 100 de Hg;) la formule exige 34,37.

L*or et le palladium se dissolvent un peu ; le liquide rouge qui se forme à cette occasion est, en majeure par* tie, de Thydrocarbure de brome*

Le platine n est pas altéré.

LVgent est attaqué peu k peu et se transforme en

bromure d*argenl qui reste à Tétai de poudre blanche au fond du ya$e.

Le plomb se combine plus rapidement et formei au bout de quelques heures, du bromure de plopab. Comme il est assez soluble dans Tçau bouillante,' on peut ainsi, en très-peu de temps, obtenir une. abondante cristallisalion de ce bromure.

L'éther n*en dissout rien, pas plus que Tacool: le bismuth étant soluble dans ces conditions, ainsi qu'on Ta constaté précédemment, on pourra probablement tirer parti de ce fait dans Tanalyse des alliages de bismuth et d*antimoine ; c'est un point que je me propose d'examiner.

En général, ces éihers sont bien moins stables que les composés chlorurés correspondants et se forment moins facilement que ceux-ci.

Par leur composition centésimale ils rappellent certains bromures organo-métalliques ; mais ils en diffèrent par Todeur non moins que par la constitution, les éihers composés que nous venons de faire connaître ayant tous une odeur éthérée qui n*a rien de commun avec Todeur alliacée de Varsen du stib ou du bisméthyle.

Un autre point, que j*ai à signaler, c*est qu*il n*est pas indifférent de projeter le métal dans Téiher bromure ou de le plonger d^abord dans le brome et d*ajouter ensuite réther; Fattaque se fait bien mieux dans le premier cas que dans le second et il y a tel métal, par exemple, le cadmium ou le mercure, qui donne promptement lieu

aux deux couches lors<{u*on verse le imNoe sur le mèial trempé dans Télher, tandis que, par ropératioo inverse, les deux couches ne se produisent qu*au bout de quelques heures.

Celte altitude des métaux, à T^rd du brome rappelle la passivité du fer, du nickel et du cobalt en présence de Tacide azotique fumant. {Comptes rendus des séances de t Académie des Sciences ^ Tome XXXVII, p. 284.) Cest un fait tout nouveau, intéressant un grand nombre de corps simples et que je m'efforcerai d'approfondir dans un prochain travail.