MÉTHODE DE MARSH

rocR LA RECXŒRGHE CHIMIGQ-LÉGALE DE L'ARSENIC,

VAB X. B&OS9&OT.

lies cas d^empoisonnements par les composés arsenicaux se multipliant dans une progression vraiment

efirayante, il devient nécessaire que la science redouble d'^effbrts pour découvrir et signaler les moindres traces de ce toxique, et pour mettre ainsi la justice à même de sévir contre les coupables.

Aa nombre des moyens chimiques mis en usage pour atteindre ce but, la méthode de Blarsh occupe sans contredit la première place. Cette méthode, suffisamment connue et appréciée dans ses résultats généraux, est encore loin d'avoir atteint le dernier terme de son perfectionnement, ainsi que nous aurons occasion de le démontrer. Les opérations qu'elle nécessite peuvent être divisées en quatre espèces. Celles delà première ont pour but de dissoudre Parsenic et de Tisoler le plus possible des matières qui pourraient masquer sa présence et entraver la marche des appareils. Les opérations de la seconde espèce ont pour effet la réduction du toxique et sa

(10) combinaison immédiate avecThydrogéne naissant. Celles de la troisième amènent la décomposition de Thydrogéoe arsénié et le dépôt du métal. Enfin celles de la quatrième ont pour but de constater la nature de ce dépôt.

Je me propose de passer successivement en reyue ducune de ces opérations diverses, en nMnsistant toutefou que sur les points touchant lesquels j^aurai quelque modification nouvelle à proposer ,^ et sans avoir la prétention de faire une monographie qui dispense de recourir aux traités spéciaux. Diaprés ce qui précède, moD travail se trouve naturellement divisé en quatre parties.

P® PARTIE. — Moyen de débarrasser Farsenic des matUm étrangères dans lesquelles il est disséminé.

Lorsque Parsenic se trouve en dissolution dans des liquides chargés de substances étrangères, telles qoe U matière des vomissements, les déjections alvines, Furine, le lait, etc. et à plus forte raison, quand il se trouve disséminé dans le tissu des différents organes où il a élé transporté par la circulation , il est d^abord indispensaib de le débarrasser autant que possible de toute matièn étrangère, et cela pour deux raisons principales. La première, c*est que les substances organiques, qui presqae toutes sont visqueuses , produiraient dans Tappareil di Marsh une quantité de mousse telle que la marche de Topération serait presque toujours entravée : laseconde) c^est qu^il se pourrait que dans beaucoup de circonstaiiGeS) la matière étrangère retint plus ou moins compIéteflieBl

(ii)

le composé arsenical , et Tempéchàt de se combiner à rbydrogéne.

Pour obvier à ces deux inconyénients il £adlait nonseulement éliminer, mais détruire les matières organiques. Or, pour atteindre ce but, un grand nombre de iBojens ont été proposés. Mon intention n^est point de £dre ici Pexamen comparatif de tous ces procédés ; il aesnflBra de rappeler que, soumis à la haute appré- (àtion de deux commissions différentes nommées par Ficadémie des sciences et par FAcadémie de médecine,i]s lesont trouvés réduits à deux principaux, entre lesquels il serait difficile de faire un choix; Fun etFaulre offrant des avantages et des inconvénients qui se compensent ipeu prés également.

Procédé de M. Or fila. ^ Ayant de décrire ce procédé, nçpelons un {ail qui ne parait pas avoir toujours été suffisamment apprécié : c^est à ce célèbre toxicologiste qu^est èk le mérite d'avoir recherché et découvert le premier Pifsenic enfoui dans la profondeur des tissus'organiques, ilorsqu^il a plus ou moins disparu du canal digestif. Pour inriver à ce résultat , voici le moyen quMl emploie de iréftrence.

Si la matière est liquide, il la concentre d^abord jusqu^â ^sistance molle ; si elle est solide , il la découpe et la ^ie dans un mortier ; après quoi , il la mêle avec le louble à peu près de son poids de nitre , et dessèche le oui à une douce chaleur. Cette opération terminée , »n chauffe au rouge obscur un creuset de Hesse neuf.

et on y introduit par petites portions le mélange de ma* tiôres organiques et de nitre. On retire du creuset h matière brûlée , on la place dans une capsule de porcelaine , et on la décompose par Tacide sulfurique en exeéi. Alors on chasse Pacide sulfurique par révaporation,i( on reprend le résidu par Peau. Cest dans cette solofin qu^on cherche ensuite Farsenic.

Ses inconvénients. — Ce procédé offre Tavantage k détruire complètement la matière organique ; mab, ainsi *que M. Orfila a eu la franchise de le reconnattii depuis , dans Pappendice annexé à son traité de toxicologie, il a le grave inconvénient de ne pas fournir |i beaucoup près , tout Tarsenic qu^on pourrait extnte d'une matière empoisonnée, soit qu^une portion d^addi arsénieux se volatilise avant d^ôtre brûlée par le nitrO) soit qu^une partie du composé arsenical pénétre dansk matière du creuset où s^opère la combustion*

Procédé de MM, Danger et Flandin. — Le secoal procédé pour détruire les matières organiques appvtient à MM. Danger et Flandin. C'est celui auquel II commission de rinstitut parait avoir accordé la préfikeftce, tandis que celle de FAcadémie de médecine pendiait davantage pour le précèdent.

Après avoir grossièrement divisé la substance oigaai* que , ces auteurs y ajoutent depuis un sixième josqaV un quart de son poids diacide sulfurique concentré , pak chauffent jnsqu^à ce quMl apparaisse des vapeurs blandMi diacide sulfurique. La matière entre d^abord en solatioii

A se carbonise par la concentration de la liqueur ; à ce point, ils remuent continuellement avec une baguette de Terre. La carbonisation se fait sans boursoufflements. Ils continuent Faction de la chaleur jusqu^â ce que le charbai paraisse firiable et presque sec , et laissent alors re- Éddir la capsule ; puis ils ajoutent une petite quantité #icide azotique concentré ou d^eau régale avec excès 4Plcide azotique, qui produit la suroxydation de Parsenic 41k rend plus soluble.Us évaporent alors à sec, repren- ÉlÉt le résidu par Peau , et soumettent la solution aux mâk convenables.

Ses inconvénients.'^ Ce procédé , malgré sa simplicité apparente, est sujet à de graves inconvénients. En effet, haécessité où Ton est de chasser vers la fin de Popération fixées diacide sulfurique et Pacide sulfureux produit oUige à employer une température assez élevée pour refaire , au moins dans quelques circonstances , Pacide ménieux qui se trouve en contact avec le charbon laissé ptr Ut matière animale , et pour volatiliser soit Parsenic levenu libre , soit Pacide arsénieux non décomposé ou régénéré, d^autant plus que les vapeurs diacide sulfurif«e doivent faciliter cette volatilisation. De plus , si la mbstance à carboniser renferme beaucoup de chlorures , il est à craindre que Parsenic soit entraîné à l'état de dilorure d^arsenic pendant la décomposition par Pacide sdforique, ou après le traitement du résidu charbon- Mol par Peau régale. Il est vrai qu^on peut obvier en putie à ces inconvénients en exécutant la carbonisation,

non pas dans une capsule découverte , mais dans m cornue de verre munie de son récipient, ainsi queTi || proposé la commission de Flnslitut, de manière que Foi l| ajoute à la solution obtenue en dernier lieu le liquidefi a été recueilli dans le récipient. Mais alors on retoib dans un autre inconvénient : en effet, le liquide k récipient est chargé diacide sulfureux ; or, il ni d^une trace de cet acide dans Fappareil de Dbffsh pov quMl s^y forme de Tacide suif hydrique, qui conveil Tarsenic en sulfure irréductible par Thydrogéne àFéttl naissant*

Procédé de M. Jacguelain, ^- Depuis le rapport ta deux commissions dont nous avons parlé , M. Jacqudw a présenté à Flnstitut un nouveau procédé, à Faide duquel on extrait suivant lui tout Farsenic d'une malien animale empoisonnée.

Diaprés cet auteur, si Ton opère sur delà fibre muai* laire récente ou sur des viscères parenchymateux, oncoi^ mence par les découper et par les broyer dans unmoito de marbre; si Ton expérimente sur des intestins Mi décomposés , on les découpe également en menus norceaux, puis on les broie encore à sec dans un morte de marbre , mais avec du sable purifié à Facide chlodf drique et calciné. On délaie le tout dans une] quaslM déterminée d^eau pure, et Ton soumet ce mélange i Taction d^un courant de chlore, prolongea firoîd,jii' qu^à ce que toute la matière animale en suspensioBtfk acquis la blancheur du caseum, ce qui exige plosisfff

heures. Alors on bouche le flacon , et on laisse réagir jusqu'au lendemain; puis on jette sur un linge fin préalablement lavé «^ Tacide chlorhydrique étendu. La solution Bmpide et presque incolore est portée à Tébullition pour diasser Texcés de chlore , et enfin introduite dans un appareil de Marsh.

Ses inconçénients.'^Ce procédé offre sans contredit f!a?antage de ne perdre aucune parcelle d^arsenic , à Éoios qu^il ne s^en volatilise uu peu à Tétat de chlorure, brsqu^on chauffe la liqueur pour en chasser Texcès de cUore; mais il a Tinconvénient de ne point désorganiser paiement bien tous les tissus, notamment les tissus Bosculaire et aponévrotique ; aussi reste-t-il presque toujours une quantité plus ou moins grande d^arsenic dans les matières laissées sur le filtre, ainsi que je m^en fuis assuré en les soumettant à une désorganisation complète à Faide du procédé qui m^est propre et que je décrirai plus bas.

' Le procédé de M. Jacquelain a de plus contre lui de * fournir beaucoup de mousse dans Fappareil de Marsh, sortout lorsque les matières sur lesquelles on agit sont dans un état de décomposition plus ou moins avancé, c'est-à-dire dans les dix-neuf vingtièmes des cas.

Modification de M. Orfila. — Pour obvier à ce grave inconvénient, M. Orfila a imaginé la modification suivante. Après que la liqueur a été filtrée, on la chauffe dans une cornue munie de son récipient, jusqu'à ce qu^elle soit réduite au cinquième de son volume à peu

prés ; on la laisse refroidir, el on la traite par Falcool à 40 degrés, qui dissout Tacide arsénique produit par Faction du chlore et coagule la majeure partie de h matière organique. On filtre. La liqueur, acidulée pir Tacide chlorbjdrique, est soumise à un courant d^adde sulfhydrique^ qui ne tarde pas à la jaunir et à la troubto. Lorsqu'elle est saturée, on la fait bouillir pour obtenir du sulfure d'arsenic, qui, après avoir été bien lavé, est converti en acide arsénique au moyen dePacide azotiqne. Enfin, on traite le résidu par Teau distillée bouillante, et on IMntroduit dans Fappareil de Marsh. On soumet de môme, mais séparément, à cet appareil le liquide recueilli dans le récipient lors de la concentration, et la liqueur de laquelle on a précipité le sulfure, après toutefois ei avoir volatilisé TalcooL

Ses inconvénients. — Quoi qu'en dise Fauteur, ce procédé est compliqué ; de plus, il ne fournit que des résultats peu satisfaisants, parce que Falcool ne précipite qu'imparfaitement les matières organiques modifiées par le chlore : d'où il résulte que le sulfure d'arsenic se dé» pose mal; ce sulfiire est lui-même difficile à décomposer) et il est à craindre que la dissolution arsenicale si retienne opiniâtrement un peu d'acide sulfureux. Tool ces inconvénients sont tels que, dans une expertiae chimico-légale dont j'ai été chargé avec MM. Braconnot el F. Simonin, ayant employé le procédé par le chlore, mA modifié,nous n'avons obtenu que quelques taches d'arsenic mélangé de sulfure,tandis qu'en employant le procédé

( *7) que je vais décrire, une moindre quantité du même tissu m'^a fourni une quantité d^arsenic incomparablement plus, considérable.

On le voit, de toutes les méthodes de désorganisation

que nous venons de passer en revue, il n^en est aucune

qui soit salis&îsaote, et qui fournisse réellemept tout

Farsenic contenu dai)9 1^ matières animales. En cons^

quence« j'^ai cru que dans Tétai actuel des choses, il était

nécessaire de rechercher quelque procédé nouveau qui

pût mieux remplir les conditions requises, c^est-à-dire

déceler jusqu''aux moindres traces d^arsenic cachéjdans

les tissus, et fournir en même temps un liquide assez

peu visqueux pour ne point mousser dans les appareils.

Ycici celui que j^ai imaginé, et qui m^a paru résoudre

complètement le problème.

Procédé de V auteur. — S^il s^agit d'un liquide tel que le sang, le lait, les matières vomies, etc., je commence par les évaporer à une douce chaleur jusqu^en consistance moUe ; s'^il s^agit d^une matière solide, telle que le Ibie, la rate, les muscles, les intestins, etc., je les découpe grosfiiérenmii. Après ces opérations préliminaires , je pèse la substance, et je Tintroduis dans une cornue de verre spacieuse et munie d^un ballon bitubulé, Tune dèstubulures donnant passage au col de laicoi^noe et Tautni* à un. tube droit. Cela fait, je verse dans la cornue d» Va«ide sulfiirique pur et concentré, dans la proportioBî d^oii quart au plus de la maljére oi^aoique employée^ puis, le récipient étant ajusté, je chauffe avec précaution

au moyen d^un réchaud. Bientôt la substance animale se liquéfie en se désorganisant, et ne tarde pas à se duorbonner à mesure que la liqueur se concentre. Pendnrt ce temps, un liquide clair et presque incolore disliBe dans le récipient, et Tintérieur de la cornue, qui dans le principe conservait sa transparence, finit par se ren^'r de vapeurs blanches. Quand la matière est presqw complètement desséchée, je relire le vase du feo.

Jusque là ma manière d^opérer diffère à peine de ceDe de MM. Flandin et Danger modifiée par la commissioi de rinstitut; mais le reste de Topération s^en écarte beaucoup, ainsi qu^on va le voir.

Quand la cornue est suffisamment refroidie, j^y vene la totalité du liquide recueilli dans le récipient, et fj ajoute encore une quantité d^eau pure égale au poids de la matière organique employée primitivement; pd^ après avoir adapté de nouveau le récipient, je soumets le tout à Tèbullition pendant un quart d^heure enviroi, ayant soin d^agiter Tappareil de temps à autre ane précaution, pour détacher les matières adhérente W parois du vase. Il en résulte une liqueur noire, tenait en suspension une proportion plus ou moins grande de matière charbonneuse. Je la verse dans un bocal, aiw que la petite quantité de liquide qui a distillé, et quand elle est complètement refroidie, je fais passer à traveii) pendant quelques minutes, un courant de chlore gaieiff) préalablement lavé; puis, je laisse réagir jusqu^ta lendemain. Je filtre alors à travers un linge fin ou os

>ii papier, et j^obtiens un liquide clair et limpide. Cest s liquide que jMntroduis daos Tappareil de Marsh modifié iHanie je le dirai plus bas^ et où il ne produit que peu m point de mousse.

Les avantagea de mon procédé opératoire sont faciles à comprendre. Ici, en eflTet, aucune parcelle du toxique Bfiitauraitse perdre; et, comme la matière animale est oomplétement désorganisée, il est évident qu^elle ne peut en receler la moindre trace. On n^a pas à craindre là présence de Tacide sulfureux , puisque le chlore le oiMitertit immédiatement à Tétat diacide sulfurique , en passant lui-même à Fétat diacide chlorhydrique , par la décomposition de Feau. D^un autre côté, et par suite de cette même décomposition, Tarsenic se suroxyde an maximum , si déjà il ne Tétait , et passe à Pélat dPadde arsénique, sous lequel il est, comme on sait, beaucoop plus soluble. Enfin, le chlore achève de détruire on de précipiter la matière organique qui a échappé à faction de Facide sulfurique, de manière que le peu qui en reste devient sans le moindre inconvénient.

A tous ces avantages , nous pouvons ajouter que les laanipulations sont promptes, faciles, peu dispendieuses et à la portée des chimistes les moins exercés ; qu^elles D^exigent Femploi que d^une petite quantité de deux réactife, Facide sulfurique et le chlore, qu'il est toujours Guâle de se procurer purs. Il y a plus, c^est qu^en définitive, le premier djB ces agents se retrouvant intégralement dans la liqueur après Faction du chloroi suffit

( 20) en général^ avec la petite quantité diacide chlorhydriqve produit, pour donner à celle-ci Tacidité convenable pour attaquer le zinc, de sorte que véritablement cet acido remplit dans ce cas un double emploi. Quant au dilore qui pourrait rester en excès, il y serait à si &ible doM que sa présence ne saurait s'opposer aux réactions 8iik« séquentes, et je craindrais de perdre un peu de chlofirt dWsenic en voulant Tévaporer inutilement. Le Mil inconvénient qu'il pourrait produire, ^il se troiivaitei grand excès, serait de retarder dans le principe k dégagement de Tfaydrogène dans Tappareil, par la nisoi qu'il s'y combinerait immédiatement. Da reste, m recueillant le produit gazeux dans une solution d'aiolito d'argent , j'ai constaté qu'il ne s'échappe jamais II moindre parcelle de chlore libre ou combiné, et que par conséquent aucune explosion n'est à craindre.

2* Partie. — Des différentes modifications cgaportéet è l- appareil de Marsh. — Disposition nouvelle.

Quand on est parvenu & débarrasser la liqueur sosptcH des matières étrangères qui pouvaient empêcher h manifestation de l'arsenic, on l'introduit dans l'appanil de Marsh proprement dit. En principe, cet appareil ta basé, comme on sait, sur la propriété que fOtÊièk l'hydrogène naissant, c'est-à-dire au moment od il it dégage de l'eau sous l'influence du zinc et de l'addi sulfurique, de se combiner avec l'arsoiic de tous ki composés arsenicaux solubles avec lesquels il se troovt

Hk eonlact inmiédiat) et ^e former ainsi de Phydrogéne PUéidé, qui à son tour, et sous influence de différentes tifeonatances, dépose son élément arsenical.

!lloiis n^avons point à décrire ici les nombreux appareils

ftte Ton a successivement proposés pour remplacer le

Mie en U de H. Marsh, dont le moindre inconvénient

èUâl de ne pouvoir admettre que des quantités insu£Ssantes

As liquide.

■'• Appareil ordinaire. — Celui qui a généralement frivain appartient à différents auteurs. Tel qu^il est é&oritdans la plupart des traités spéciaux, il se compose 4?im ^c(m à large ouverture , qu^on ferme hermétifQenent à Paide d'^un 'Ronchon de liëge percé de deux teas; Ton de ces trous donne passage à un tube droit 4*K.|^onge 'au fond du flacon, ou à un tube en S qui le *taplace avantageusement ; Tautre trou livre passage à ^ lobe de dégagement disposé de différentes manières, ^nle procédé que Ton adopte pour décomposer Thy* 4^àne arsénié. Quoiqu^il en soit, pour mettre Tappa* trilen activité, on passe du zinc en lame ou en grenaille an fond du flacon, et après avoir fermé le vase, on ^mse par le tube droit de Teau acidulée par Pacide sulfaiique. Si le dégagement est itrop rapide, on ajoute de Fitan ; si au contraire il est trop lent, on introduit use •ouvelle quantité diacide ; lorsqu'on est enfin arrivé par ittounement à un dégagement convenable, on introduit a liqueur su^ecte.

Ses inconvénients. — Cet appareil est assurément

d^ine grande simplicité ; ce n^est à vrai dire que celai dont on se sert dans les laboratoires pour obtedr Fbydrogéne dont on a besoin pour les expériences) eti semblerait au premier abord que ce soit chose des plu fisiciles que d^en régler la marche. Il n^en est M pourtant ; et les personnes les plus expérimentées satnt combien il est difficile d^oblenir ce dégagement lent et régulier qui est une des premières conditions pov réussir, quelle que soit d^ailleurs la méthode qu^oiait adoptée pour enlever ultérieurement Farsenic à Thydith gène. La raison en est dans Fimpossibilité où Toiiie trouve de déterminer à priori la proportion des trois éléments qui doivent réagir, savoir : Feau, le zine et Tacide sulfurique. En effet, U est un de ces éléments, b 2inc, qu'il est impossible de doser à Tavance, mèmei Taide de la balance, attendu que, toutes choses égito d^ailleurs, le volume d^hydrogène qu''un même poids de ce métal peut fournir dans un temps donné varie siogslièrement selon Fétendue des sur£aices en contact aree Feau acidulée, et qu^on ne saurait mesurer ces sui&oet lorsqu^on emploie de la grenaille ni même du zine es lame dont Fépaisseur est loin d^ètre toujours la mèiDe> D^ailleurs, fùt-on parvenu à surmonter cette diffiadté) la même quantité de zinc ne fournirait point encore m égal dégagement gazeux, car le zinc le plus pur que FoA trouve dans le commerce (et firanchement il est diffikd^ d^admettre que la plupart des experts en emploteroit d'autre, lorsque celui quMb ont sous la nsain est complu

tement exempt de soafire et d'arsenic), le zinc du

oommerce, dis-je, renferme toujours des quantités

"variables de carbone et de fer, ce qui le rend plus ou

moins attaquable par Teau acidulée ; on sait aussi que le

âne pur peut être plus ou moins réfractaire selon Tétat

ffagr^ation de ses molécules. Enfin, admettons que par

tâtonnement, en ajoutant de Peau ou de Facide, on soit

trrivé à obtenir une production de ga% telle qu^on la

âfrire, cet équilibre peut encore être dérangé par

lïitroduction du liquide suspect, surtout quand il se

tvoayé en proportion considérable.

Le liquide suspect n^agit pas seulement en ralentissant ]0 dégagement gazeux, quand il renferme une grande Vumiité d^eau non acidulée, ou au contraire en Taccélifant quand, par suite des traitements qu^il a subis, il te trouve acidifié par Tacide sulfurique ou cblorbjdrique ttdelà du degré convenable; il lui arrive aussi fort souvent d^influencer la marche de Topération par les matières étrangères qu^il renferme accidentellement, telles ipie des sels neutres ou des substances organiques qui se déposent sur le zinc et le protègent contre Faction de Peau acidulée.

Indépendamment des causes de perturbation que nous renons d^énumérer, Tintroduction du liquide suspect ^t, comme on sait, en entraîner d^autres encore, l<Hr8que la matière organique quMl contenait n^a pas été antiérement détruite, et ce qui doit arriver sou vent entre ' les mains peu expérimentées : alors en effet il survient

(24) une mousse qui envahit la partie supérieure du fiacoH) et menace de sMntroduire dans le tube de dégagemeol. Lorsque cet accident a lieu, il ne reste d^autre ressomte que de démonter Fappareil au plus vite, et de séparer k ^nc du liquide en jetant le tout dans un entonnoir fi retient la majeure partie du métal, manœuvre qui ne-petf s^exécuter sans qu'on perde une quantité considénlb d^hydrogéne arsénié.^

Sans aucun doute , tous ces inconvénients inké* rents à Tappareil actuellement en usage pour la v^ cherche de Tarsenic diaprés la méthode de Mânh, doivent s^amoindrir beaucoup pour les personnes qui en ont fait une étude spéciale, mais pour les «otr») c^est-à^dire pour la majorité des experts, ils peinMl entraîner la disparution plus on moins complète èb Farsenic qui se trouvait dans le liquide suspect.

Appareil de l'auteur. — Les considérations fji précédent et quelques autres encore que je prodaM plus loin m^ont engagé à apporter à Pappareil générde* ment employé aujourd'hui quelques modificationti (fi permissent de faire varier à volonté la quantité de É» mis en action, de manière à ralentir ou à accélérer le dégagement gazeux, et même à Tinterrompre subitement, selon les circonstances. Je crois avoir atteint ce bot an moyen dé l'appareil suivant.

A est un flacon de Wonlf ordinaire, que Ton clioisit 8e manière que les trois tubulures soient larg^ et aussi

régulières que -possible. Quant à la capacité du flacon, elle doit varier selon les circonstances depuis deux ou trots décilitres jusqu^A plusieurs litres» La tubulure du milieu est fermée par un bon bouchon de liège, qui ne pénétre que d'un tiers environ dans soto goulot; ee 'boudkon est percé â-un long trou qui liyre passage à 'Une tige en verre plein B, de cinq ou six millimétrés d^épàisseur, de manière qu^elle puisse monter et des-cendre à frottement gras ; ce que Pou facilite encore en rendttîsant d'^un peu d^huile. La tige B se termine inférieurement par un petit renflement C aplati en forme de bouton. (Pour produire ce bouton , il suffit de ramollir

le verre à la lampe, et de le presser contre un morceau i de charbon). ZZZZZ sont de petites lames de zinc lifi roulées en spirale et enfilées dans la tig^e B. Chacune lii de ces lames peut avoir de deux à trois centimètres de |'4 hauteur ; quant à leur longueur, elle doit nécessairement varier avec les dimensions de la tubulure dans laqoeDe elles doivent passer. Pour les fabriquer, on se procme quelques morceaux de zinc en feuilles aussi épaisses qu^on les rencontre dans le commerce, c^est-â-dire ayint un peu plus d^un demi-millimétre ; on les coupe avee des cisailles ou de forts ciseaux, puis on les enroule à Taide de pinces à bec rond; on peut du reste lesfidre confectionner par le premier ouvrier venu en lui donnant les dimensions du goulot où elles doivent passer et de U tige qui doit les traverser. En tous cas, avant de les employer, il est indispensable de les décaper en les tenant plongées pendant quelques minutes dans de Facide sulfurique étendu de deux ou trois fois son volmn^ d^eau. Est-il nécessaire de dire que pour les placer, oa doit d^abord retirer le bouchon, pour le remettre ensuite? T est un tube droit terminé en pointe à sa partie iaSi^ rieure: c^est parce tube que les liquides seront introduite dans Tappareil. Je le préfère de beaucoup à un tube e^ S, parce qu'on se le procure plus facilement, qu^il e0^ moins fragile et d^un maniement plus commode; ac^ surplus, il est évident que le reproche qu^on a fait à c^ genre de tube de laisser passer du gaz ne saurait ètr^ applicable ici, attendu la disposition du zinc. Bes^

un tube recourbé à angle droit ; il porle deux boules

destinées à condenser la majeure partie de l'eau entraînée

par le gaz. F est un autre tube de même dimension que

le précédent, auquel il est adapté à Faide d^une virole

en caioiitchouc. Selon le but qu^on se propose, ce second

tube est droit et terminé en pointe effilée, ou bienrecourbé

de manière à plonger au fond d^nne éprouyette longue

et étroite X, contenant un liquide propre à décomposer

rbydrogéne arsénié. Il est inutile de dire que les tubes

£ et F pourraient , dans tous les cas, n^en former qu^un

seul , et que môme les renflements du premier ne sont

point indispensables. Si j^ai préféré cette disposition un

peu plus compliquée, c^est qu'elle est plus commode en

ce qu^elle permet de remplacer isolément le tube F.

Quand on n^a pas à sa disposition de flacon de Wouif convenable, on peut facilement le remplacer par un fla-r con ordinaire ou par une simple éprouvette; cette mo^ dification est même plus commode quand on n^a besoin que d^uu appareil très-petit. Dans ce cas, on ferme le vase avec un gros bouchon percé de trois trous, dont le médian livre passage à la tige mobile qui porte le zinc. 11 suffît de jeter les yeux sur la figure ci- jointe, pour comprendre cette disposition.

avantages de cet appareil. — Les avaDlages de M» appareils sur tous ceux que Ton a présentés jusqu'à o jour sont évidenlB. On comprend quVn faisant gliBiali lige de verre qui porte le zinc, on livre A l'action i* liquide acidulé une portion plus ou moins coniidénblc de ce métal, et par conséquent on accélère ou bien onif lentit le dégagement de l'hydrogène, ce qui est extrimement avantageux pour les motiâ que nous connais sons, mais surtout dans les cas od, malgré les précanlioK prises, une mousse plus ou moins abondante meniC dVnvahir la partie supérieure du flacon; alors en eS^ il suffit le plus souvent de ralentir la marche de l'opér*tion pour que ta mousse s'affaisse peu à peu et cesse d«

(29) devenir inquiétante. Au besoin même, on pomrait interrompre momentanément Taction, en. retirant le zisc hors du liquide ; on Toit en un mot, qu^au moyen de ceUe disposition bien simple, on reste complètement mallre de son opération , à toutes ses périodes et dans toutes les éventualités» Indépendamment de cet avantage, les liqaenrs ont, toutes choses égales d'ailleurs, meins de tendance à mousser, ce que Ton conçoit aisément, Risque au lieu de sYcbapper du fond du vase et de tous les points à la £ois, comme dans les autres appareils, \es bulles de gaz ne partent ici que du centre et le plus souvent de la partie supérieure, de manière qu^elles n^ont point à traverser la masse du liquide en soulevant les matières étrangères qui se sont déposées. Au surplus, quelle qu'yen soit Texplication, le fait n^en est pas moins posîttf, ainsi que je m^en suis assuré par de nombreuses expériences comparatives.

Il est pourtant une objection qu^on pouf rait peatèire adresser à cet appareil, c^est que, dans le cas où le zinc Qu'agirait qu^à la surface du liquide, il se pourrait ^e tout Farsenic tenu en dsssoluticm n^arrivant pas au cofilacl immédiat de ce métal, quelques parcelles du toxique pourraient se soustraire à. la combinaison avec Vh^dfogéne naissant. Ge serait une erreur. Pour s?en convaincre, il suffit d^examiner avec attention ce qui se passe pendant que Tappareil Sanctionne dans cette disposition : on voit alors s^'établir au sein du liquide un. douUe courant produit par le sulfate de zinc qui, à me^

sure quMi se forme, se précipite aafond da yasi^. en raison de sa pesanteur spécifique, et déplace ainsi Peaa acidulée qui, plus légère, gagne la partie supérieure où se trouve le zinc : de sorte que, loin d^étre un inconvénient, cette disposition offre au contraire un avantage réel, puisque de cette manière le zinc ne se trouve point recouvert et protégé, comme dans les autres appareils, par le sel qui s'est déjà formé et par les matières organiques qui se sont déposées ; aussi la marche de Topération est-elle beaucoup plus régulière, et, une fois en train, n^exige-t-elle pour ainsi dire aucune surveillance' Des expériences nombreuses m^ont directement démootré que les choses se passent comme je viens de Pindi' quer, et qu^en laissant le zinc à la surface du liquide pendant toute la durée de Topération, ce dernier se dépouille aussi promptement et aussi] complètement de * Parsenic quHl renferme que quand le métal est plongé au fond, toutes choses égales d^ailleurs relativement à h rapidité du dégagement gazeux. Toutefois,' s*iLj restait encore des craintes à cet égard , il serait facile de les dissiper en plongeant le zinc au fond du vase vers la b^

de Topération; cela devient même presque^toujours né^ cessaire, parce que, quand Facide sulfîirique se tronf ® en grande partie saturé, il faut suppléer à son difaii^ d^énergie en lui livrant une plus forte proportion d^ métal. Il est bon aussi de faire observer qu^â mesura que les spirales immergées se dissolvent, les supérimi^ res descendent par leur propre poids et viennent d'elles^

mêmes les remplacer^ de manière qu^aucuneinlerceptioa n^est à craindre dans la production da gaz.

11 me reste à dire, avant de quitter ce sujet, que les

modifications que je propose ne sont point restées à

Fétat de simple théorie et sans application sérieuse :

dans trois longues expertises chimico-légales dont je

viens d'hêtre chargé successivement dans Pespace de deux

mois, conjointement avec notre célèbre compatriote,

M. Braconnot , nous avons constamment employé mon

appareil, et nous avons pu constater combien il oiTre

S^avantages dans la pratique.

S* PARTIE. — Moyens employés pour clécomposer F hydrogène arsénié et obtenir Parsenic à Vétat métallique.

Ces moyens sont au nombre de trois principaux : la combustion du gaz à Pair libre pour recueillir des taches, sa décomposition dans un tube échauffé, enfin Toxyda- ' tion de Tarsenic au moyen de certains liquides dans lesquels on Élit passer Thydrogène. Nous ne décrirons point ces procédés qui sont aujourd'hui suffisamment connus, et nous nous contenterons dMndiquer quelques modifications nouvelles propres à en assurer le succès.

Disons d'abord que tous ces procédés sont bons lorsqu'on a affaire à une quantité assez considérable d'arsenic : alors les taches obtenues par la combustion directe sont tellement nombreuses et caractérisées par leur aspect et par leur manière de se comporter avec les réactife, qu'il est impossible qu'elles n'emportent pas la

conviction la plus absolue , on peut donc s^en contenter. Il est loin d'en être de même lorsque Tarsenic se trouvant dans la liqueur en proportion très-minime, il devient indispensable d^éviler les moindres chances de perte; dans ce cas, les taches doivent être proscrites, ou du moins ne doivent être employées que secondairement, parce quMl est évident qu^en les produisant, une petite quantité d^arseuic doit se brûler, ensuite parce que les taches étant petites et disséminées, il est couvent difficile de s^assurer de leur nature. Il vaut donc mieux alors décomposer rhjdrogène arsénié en chauffant une parlie plus ou moins étendue du tube de dégagement, de ma* niére à condenser la totalité de Parsenic en un seul point) sous forme cTanneau métallique. Ce procédé, proposé par MM. Liebig et Berzélius, est celui auquel la commission de Tinstltut a donné la préférence avec juste raison* Toutefois, pour que ce procédé remplisse exactement son but, il est nécessaire, comme le recommande celle même commission, de chauffer le tube dans une certaine étendue, non point avec une lampe à alcool dontlaflaiMM vacillante ne chauffe qu^impar&itement, mais avec des charbons incandescents.

Appareil de V auteur. -^ An lieu de la grille en fit de fer recommandée pour recevoir les charbons, jemeseif avec avantage d'^un petit réchaud, que chacun peut br çonner soi-même avec un creuset de plombagine» A cet effet, on le perce d^un grand ^ombre de trous, et on pratique sur se3 bords deux échancrures qui se oorrep*

( 55 ) pondent pour j placer le tube  combusIioD. Ce petit récbaud peut m passer de grille. La figure ci-jointe représente la disposition que j'indique.

A est on petit réchaud en plomba^ne, dont la c&padié est dVnTÏron un demi-litre. T est un tube de verre réfractaire effilé à la lampe par son eitrémilé libre, et s'adaptant par l'autre, à l'aide d'un lien en caoutchouc, an tube de dégagemeol E (f^oir la figure, page 23.). G est on lest. S est un support qui empêche le tube de se courber, quand il a été ramolli par la chaleur. bu reste, il est conveoable d'envelopper d'une feuille mince de clinquant la partie du tube qui doit supporter Taction du feu, comme la commission de l'Ioslilut l'a recommandé ; mais il est préférable de ne garnir aiasi que la partie centrale du tube, sur une étendue de 7 à 8

centimètres seulement, pour empêcher la déperdition da calorique, qui pourrait s^effectuer par les extrémités, si elles venaient à dépasser les échancrures du réchaud; autrement on s^exposeraU â ce que le tube no soit pas suffisamment échauffé pour décomposer le gaz.

On remarquera que je ne place sur le passage du gaz aucun tube à dessiccaticm: je crois en effet cette précaution superfluoi surtout en employant mon appareil, qui, aux avantages que nous lui avons déjà reconnus, joint celui d^éviter Pélévation de température, c^est-à-dire la cause qui favorise le plus Pentralnement de Feau. La raison en est qu'avec les modifications que je propose on régie le dégagement gazeux en faisant varier b quantité de zinc mise en action, et non en ajoutant,comnie avec les autres appareils, tantôt de Teau et tantôt de Pacide ; or, ce qui élève la température, c^est la réadioa qui s^opère entre ces deux liquides, beaucoup plo^ que la combinaison entre le zinc et Foxygéne de Fea^ et entre Foxyde formé et Facide sulfurique ; car, sHl est incontestable que ces combinaisons ne peavef^^ s^effectuer sans dégagement de calorique , il Fe^^ également que celui-ci est à peu près complétemer^ absorbé pour gazéifier Fhydrogéne.

La troisième méthode proposée pour décompose^ Fhydrogéne arsénié diffère complètement des deiu^ autres en ce que, au lieu d'obtenir directement FarseniC^ à Fétat métallique,on ne le recueille que combiné à Fozj^^ gène, à Fétat d'acide arsénieux ou d'acide arséniqoe.

n^est doiic,à proprement parler, qu^un moyen de concentration préliminaire ; de sorte que, quand on est ainsi {parvenu à isoler le toxique des matières étrangères avec lesquelles il était mélangé auparavant et à le tenir en dissolution dans un petit volume de liquide, il reste toujours à constater définitivement sa nature, soit avec les réactift ordinaires,soit en Finlroduisant dans un appareil de Marsh de plus petite dimension, ayant soin cette fois de décomposer le gazâTaide de Pune ou de Tautre des méthodes précédentes. On obtient ainsi des résultats plus nets et mieux prononcés ; c^est pourquoi je n^hésite pas à employer ce moyen auxiliaire, toutes les fois qu^une Êiible proportion d^arsenic se trouve disséminée dans une grande quantité de liquide , ce qui arrive fréquemment lorsqu^on poursuit ce toxique dans les organes à Taide du procédé de carbonisation que j^ai fait connaître au commencement de ce mémoire.

Emploi de l'azotate d argent. — On a conseillé remploi de différents liquides pour décomposer Thydrogène arsénié qui se dégage de Tappareil de Marsh ; celui cjui m^a paru le plus convenable sous tous les rapports est la solution d^azotate d^argent proposée par M. Lassaigne. Quand le dégagement gazeux a cessé spontanément, ce qui exige quelquefois plusieurs jours, on précipite Fazotate d^argent non décomposé par un léger excès diacide chlorbydrique, puis on filtre. La*Jiqueur filtrée, incolore, claire et limpide, se trouve alors contenir tout Tarsenic à Tétai diacide arsénieux ou diacide

arsénique, plus une petite quantité diacide chlorhydriqne et diacide azotique qui provient de Tazotate d^argest On conseille généralement d'^évaporer cette liqueur à siccité et de reprendra le résidu par un peu d^eaa distillée.

Simplification proposée par t auteur. — L^expérience m^a démontré que cette précaution est complètement inutile quand on se propose d^introduire la liqueur dans un petit appareil de Marsh, à Tefifet d^obtenir la rédaction de Tarsenic; on peut alors la verser dans Tappareil immédiatement après Vavoir filtrée, sans craindre que la petite quantité diacide azotique qu^elle renferme apporte aucun obstacle à la marche régulière de ropératioo. On conçoit en e£Pet que cet acide doit céder son oxygène au zinc, de manière à se réduire à son radical ; mais, en supposant même qu^un peu d^oxjde d^azote ylntâ s'^èchapper avec Thydrogène arsénié, il est évident qu^il serait décomposé dans la portion du tube échauffé par le grand excès d^hydrogène avec lequel il se troùfe en [contact, de sorte que Farsenic, moins combustible) se déposerait toujours à Tétat métallique.

4° PARTIE. — Moyens de conskUer la nature du défH qui s'est produit sottë forme d* anneau ou de taches*

Ici j^aurai peu de chose à dire, attendu que ces moyens sont suffisamment connus, et qu'ails me seni' blent peu susceptibles de perfectionnements. Je ferai

( 57) seulement observer que, pour obtenir des taches appréciables, il faut que Thydrogéne contienne déjà une certaine quantité d^arsenic, mais que, par cela même que ce mode de recueillir Farsenic est moins sensible, il n'en est que plus concluant lorsqu^il fournit des résultats positifs; tandis que les moindres traces d^arsenic que rhjdrogéne peut contenir finissent, en s^accumulant peu à peu dans le tube échauffé, par produire un léger anneau : c^est donc un motif de plus pour apporter les plus grands soins dans Texamen des réactifs, quand on a recours à ce mode de décomposition, qui du reste remporte beaucoup sur Tautre par sa précision.

Remarque de V auteur. — Une autre observation que je crois convenable de faire,cVst que les taches véritablement arsenicales, lorsqu'^elles sont faibles, pâlissent peu à peu à Pair, principalement sous TinQuence

de la lumière, et finissent quelquefois par disparaître complètement par suite de leur oxydation ; en sorte que, contrairement à Tassertion d^un célèbre toxicologiste, de ce que les taches obtenues s^effacent spontanément, ce n'^est point un motif de présumer quelles ne sont point arsenicales et qu^elles doivent être considérées comme des taches de zinc. Du reste, c^est une raison de plus pour préférer les anneaux aux taches, qui en s'affaiblissant plus ou moins dans Fintervalle qui sépare Pexpertise chimique de la session judiciaire, pourraient ne plus offrir des caractères sufBsamment tranchés au moment décisif, inconvénient que ne présente point Panneau^ qui, ren-

dans un tube scellé à la lampe, se conserve sans altéralion sensible et pourrait ôlrc facilement soumis à uoe contre-experlise.

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