SUBSTITUTIONS

Du rôle des corps simples dans les substances orga--

niques.

Disons de suite que , pour nous , une substance organique est simplement une substance qui renferme du carbone : ainsi, le marbre, le cyanogène , Toxyde de carbone, le sulfure de carbone, l'acide cbloroxicarbonique, etc., sont des substances organiques (i).

Comme le cyanogène, Tacide carbonique , Tacide acétique, etc., peuvent se combiner avec tous les métaux; et, comme, d'autre part, il existe des substances carbonées qui renferment du soufre, du sélénium, du chlore, de l'azote, etc., il en résulte que l'étude de la chimie organique comprend, non-seulement les combinaisons du carbone, deThydrogène, de Toxygène et de l'azote, comme on le dit ordinairement > mais encore les combinaisons, du carbone avec tous les corps simples.

La chimie oi^anique ainsi définie, ou bien la chimie du carbone difière de la chimie minérale par le nombre illimité de combinaisons qui peuvent se produire lorsque deux ou trois corps simples seulement sont associés au carbone.

(i) Lorsque j'ai donné ma première claulficatioD » j*ai hésité ayant de mettre l'oxyde de carbone , Tacide carbonique et le marbre parmi les composés de la chimie organique. J'avais touIu d'abord en ôter les produits que Ton obtient par la réaction des éléments simples les uns sur les autres , comme l'acide carbonique, le sulfure de carbone , etc. ; mais alors il fallait en àieir l'acide cyanhydrique, par conséquent l'acide eyanuriqne, la mélanine; et il fallait en ôter les produits de l'action du chlore sur le sulfure de carbone, par conséquent l'acide hyposulfométhylique , le perchlorure de carbone , Tacide chloraoétiqne et l'acide acétique. Or, ayec ce dernier, on fait Vacéténe, puis le mésityléne» et nous yoilà au milieu de la chimie organique, à côté du cumène et de l'acide cinnamique. J'ai donc été forcé de remettre le sulfure de carbone dans la chimie organique, ou, ce qui revient au même, dans les combinaisons du carbone.

( ai8 )

De loxygène, du soufre et un métal peuvent donner une douzaine de combinaisons; de l'oxygène , du phosphore et de l'hydrogène en donnent peut-être autant \ tandis qu'aujourd'hui nous entrevoyons déjà plus de deux à trois cents combinaisons de carbone et d'hydrogène, des milliers qui renferment du carbone, de l'hydrogène et du chlore , et des centaines de mille qui ne renferment que du carbone, de l'oxygène et de l'hydrogène. Si k cela nous ajoutons les combinaisons azotées, phosphorées, métalliques, etc., la chimie organique nous paraîtra inabordable , i cause du nombre infini de corps qu'elle embrasse , et dont le catalogue ne tardera pas à dépasser celui que les astronomes ont dressé pour les étoiles.

Mais, heureusement, la plupart des corps simples jouent le rôle les uns des autres ; de sorte qu'il suffit , par exemple , de connaître la préparation, les propriétés et la composition du benzoate d'hydrogène pour connaître la préparation, les propriétés et la composition des autres benzoates. Par ce seul fait, l'étude de la chimie se trouve déjà singulièrement simplifiée. Voyons donc quels sont les corps simples qui se substituent les uns aux autres dans les combinaisons , sans que les principales propriétés de celles-ci soient altérées ; nous examinerons ensuite s'il y a des corps composa qui se substituent aux corps simples , et si , par conséquent , la chimie oi^anique est encore susceptible d'une nouvelle simplification.

Substitutions carbonées.

Le carbone est peut-être le seul corps simple qui soit sans analogue. Pour le prouver, nous ne rappellerons pas l'importance du rôle que lui et ses combinaisons jouent dans la constitution de la terre, sa présence indispensable dans toutes les matières oi^anisées, végétales et animales, les fonctions qu'il remplit, à l'état d'acide carbonique, dans l'air et dans l'eau ; nous voulons seulement dire que, au

( ai9 ) point de vne parement chimique , aucun corps ne lui ressemble.

Dans tous les Traites de chimie, on le compare tantôt à l'hydrogène, tantôt au bore et au silicium ; mais ces rapprochements sont forces, et, pour les faire, on n*a égard qu'à une seule chose : à l'affinité de ces corps pour Toxygène \ quant au reste, il n^y a pas la plus légère analogie.

Qu'on prenne les combinaisons l6s plus simples du carbone y son oxyde , son azoture , ses hydmres , ses chlorures ; on ne trouvera rien qui en approche parmi tous les autres corps composés.

Enfin, nous ne connaissons aucune substance de laquelle on puisse enlever du carbone, en le remplaçant par un autre corps simple , et qui , malgré cette permutation , conserve encore ses propriétés principales. On pourrait bien comparer les sulfites aux carbonates, ou plutôt les considérer oonmie des carbonates dont le carbone serait remplacé par du soufre; mais, d'une part, ce serait le seul cas où cette hypothèse serait admissible , et, de Tautre, les sulfites ne ressemblent pas plus aux carbonates qu'aux chlorites^ aux sulfates ou à la plupart des autres sels.

Il n'y a donc pas de substitutions carbonées.

Substitutions métalliques et hydrogénées.

Je n'ai pas à examiner si quelques métaux, comme le zinc et le potassium , en agissant sur certains acides , peuvent en déplacer de l'hydrogène , ou en agissant sur certaines combinaisons chlorées et iodées , peuvent se substituer au chlore et à Tiode, ou bien mettre en liberté des corps que Ton désigne sous le nom de radicaux ; je me borne à rappeler que la plupart des métaux jouent le rôle les uns des autres, à un degré plus ou moins maixjué, et que nous avons placé l'hydrogène parmi eux: celui-ci sera pour nous le représentant de tous les autres métaux ; il sera en quelque sorte le métal de la chimie organique , et il nous permettra

( aao )

de n'accorder qu'une attention très-secondaire aux nombreuses combinaisons métalliques.

Des substitutions oxygénées.

Rappelons d'abord un fait principal admis depuis longtemps dans la science, c'est que l'oxygène, le sélénium , le soufre et le tellure forment un groupe de corps équivalents de corps qui peuvent se remplacer mutuellement dans leurs combinaisons, sans en altérer les propriétés principales.

Mais ces corps peuvent-ils en remplacer d'autres , sontils les équivalents du chlore, du brome, de Thydrogène^etc?

Tous les chimistes admettent cetteéquivalence, au moins pour le chlore et ses analogues. Voyons si cette opinion est conforme à l'expérience.

En comparant les chlorides phosphoreux , phosphorique, silicique, benzoïque, etc., aux anhydrides phosphoreux, phosphorique^silicique, benzoïque,on a simplement comparé des nombres à des nombres. En effet, bn a vu (je me sers de la notation par équivalents) que les chlorides renferment autant d'équivalents de chlore que les anhydrides renferment d'équivalents d'oxygène :

Chlorides.... PClS PClS Si Cl, C'*H»0»CI; Anhydrides.. PO*, PO*, SiO, C'*H*0\

On a vu également que les chlorides se transforment en anhydrides sous l'influence de l'eau, en échangeant équivalent contre équivalent^ et c'est de ce rapprochement entre les nombres , et de cette métamorphose, que l'on a conclu l'analogie des chlorides avec les anhydrides.

Remarquons d'abord qu'il y a une erreur dans les nombres que l'on compare , et que, si l'on veut être conséquent, il faut écrire les formules des chlorides et des anhydrides de la manière suivante :

Chlorides PCP, PQ\ Si Cl', C'H^OCI;

Anhydrides.. P'O', P^O*, SiO, C"E'»0\

( aai )

On voit déjà que l'égalité des nombres n*y est plus; et puis la transformation des chlorides en anhydrides n*est qu'ui^ hypothèse, suite naturelle delà manièredont les chimistes ont l'habitude de considérer les combinaisons. Et d'ailleurs, quand même cette transformation aurait lieii, ce ne serait nullement une raison pour en conclure que les chlorides et les anhydrides se ressemblent. Voici, en réalité, les produits de la transformation des chlorides par Teau :

Chlorides PCI*, PCI*, SiCl% C'H»OCI;

Produits formés. PH'O», PHO*, (SiO -<- xH»0), C'H'O»;

ce qui est bien différent de Fhypothèse.

Mais je le yeux bien, comparons les chlorides aux anhydrides; voyons en quoi ils se ressemblent.

Si nous essayons de mettre un même réactif en présence des uns ou, des autres , je ne connais aucun cas où ceux-ci se comportent de la même manière. Qu'on les mette en contact avec les oxydes ou les sels, ils agiront sur eux d'une manière tout à fait différente. Si l'on fait agir l'ammoniaque sur eux, les chlorides la décomposeront, tandis que les anhydrides donneront des corps analogues au sulfammon.

La liqueur des Hollandais ne ressemble pas à l'aldéhyde ; le chlorure de carbone C Cl* ne se transforme même pas en oxyde de carbone en présence de l'eau; en un mot, l'eau bibasique ne ressemble pas à l'acide chlbrhydrique monobasiq[ue*

Voyons maintenant si , quelquefois , l'oxygène peut se substituer à l'hydrogène, c'est-à-dire jouer son rôle.

Nous ayons peu de corps pour lesquels cette supposition, même au point de vue des nombres proportionnels, soit pos« sible; cependant on peut citer la transformation des alcools en acides qui leur correspondent :

Esprit-de-bois CH« O;

Acide formique CITO*;

Alcool...* C»H«0;

Acide acétique. G' H* O';

etc

mais comme il n'y a aucune analogie entre ces acides et leurs alcools, on ne peut pas en conclure que Toxygèue est Véqui^ valent de Thydrogène.

L'oxygène étant pour nous le représentant du soufre, du sélénium et du tellure , nous n'avons donc jusqu'à présent , pour constituer les substances organiques , que du carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène.

Disons quelques mots de l'action que l'oxygène exerce sur les substances organiques.

Dans une loi connue sous le nom de théorie des subsii-tutions jM. Dumas a cherché, il y a âne quinzaine d'années, à préciser l'action que l'oxygène et le chlore exercent sur ces substances.

Divisant toutes celles-ci en deux classes seulement, les alcools et les hydrates d'an côté, et le reste des composés de l'autre , il crut remarquer que ces derniers , soumis i l'action du chlore et del'oxygène, gagnaient toujours autant d'équivalents de chlore et d'oxygène qu'ils perdaient d'équivalents d'hydrogène.

Cette loi , écrite sous l'influence des idées dualistiques et à une époque où l'on n'établissait que des divisions trèsgrossières entre tous les corps, ne pourrait plus se soutenir aujourd'hui^ les exemples mêmes cités alors par M. Dumas à l'appui de sa loi déposent contre elle. Ainsi la transformation des hydrures de beuzoïle et de cinnamyle en acides benzoïque et cinnamique, qu'il considérait comme une substitution en l'écrivant ainsi :

iiV'st, ea réalité, qu'un cas d'addition, car on a

tandis que les alcools qa*il considérait comme des hydrates peuvent, suivant les circonstances, soit échanger i équivalent d'hydrogène contre i équivalent d'oxygène, soit perdre i équivalent d'hydrogèue sans substitution. Toutefois on verra, dans les substitutions chlorées, qu'il arrive assez souvent, et cela est très-remarquable, que chaque atome d'hydrogène enlevé est exactement remplacé par le même nombre d'atomes de chlore : tel est par exemple l'éther qui, en perdant lo atomes d'hydrogène, en gagne juste lo de chlore.

Aujourd'hui même il serait impossible de formuler Faction de l'oxygène sur les substances organiques. Voici néanmoins quelques remarques qu'on peut faire sur ce sujet :

L'oxygène parait susceptible de se combiner directement ou indirectement avec certains carbures d'hydrogène qu'il transforme en aldéhydes, et avec certaines aldéhydes qu'il transforme en acides. Ce que Ton peut dire de plus général, c'est que l'oxygène, en oxydant les corps, tend à les acidifier , et en les suroxydant, à les faire passer à l'état d'acides polybasiques.

Ainsi les alcools et les aldéhydes se changent en acides , les premiers en perdant de l'hydrogène avec substitution , les seconds en absorbant simplement de l'oxygène.

Le camphre, en prenants équivalents d'oxygène, donnede l'acide camphorique bibasique; Tacide butyrique, en échangeant I équivalent d'hydrogène contre 2 équivalents d'oxygène, devient bibasique; l'acide dialurique, en absorbant I équivalent d'oxygène, devient aussi bibasique; il en est encore de même de l'acide opianique qui , en prenant i équi valent d'oxygène, se change en acide hémipinique bibasique. Enfin il y a des substances qui perdent de l'hydrogène $ans

substitution : tels sont Tindigo blanc , Thydroquinone y la quinhydrone, le camphre de Bornéo, etc.

Des substitutions chlorées»

Rappelons d'abord que le fluor, le chlore, le brome et Tiode sont équivalents , et que nous n'ayons pas admis d'équivalence entre ces corps et l'oxygène. Mous allons voir si parmi les autres corps simples il en est quelques-uns desquels on puisse les rapprocher.

Lorsqu'on jette un coup d'œil général sur les métamorphoses que produit le chlore, en agissant sur les substances oif aniques , on en aperçoit de toutes espèces.

Ici , sont des corps qui absorbent a , 4 ou 6 atomes de chlore sans rien perdre; là , sont d'autres corps qui perdent de l'hydrogène sans absorber le chlore. On voit des substances perdre successivement i, a, 3,4v**9 atomes d'hydrogène et gagner le même nombre d'atomes de chlore; enfin il y en a qui, après avoir perdu de Thydrogène, gagnent des quantités non équivalentes de chlore, tantôt moins, tantôt plus.

Mais si, au lieu d'examiner en bloc les substances organiques , on les partage en plusieurs classes , d'après les fonctions qu'elles remplissent, alors on aperçoit, pour quelquesunes de ces substances, une régularité remarquable dans la manière dont le chlore se comporte avec elles.

Examinons d'abord l'action du chlore sur les carbures d'hydrogène, que je diviserai en carbures d'hydrogène proprement dits , et en hyperhydrures.

Action du chlore sur les carbures d'hydrogène.

Voici le résumé des expériences que j'ai faites sur ce sujet :

Premier cas. «^ Iljr a des carbures qui peuvent absor^ ber a, 4 <>« 6 atomes de chlore sans perdre de l'hydro^ gène»

Deuxième cas. — L* hydrogène enlevé est toujours remplacé au moins par son équivalent de chlore , quelquefois par plus.

D'après cela , divisons les produits de Factiou du chlore en deux classes : la première renfermant les corps dans lesquels Thydrogène perdu a été exactement remplacé par son équivalent de chlore \ la deuxième renfermant les corps qui ont simplement absorbé du chlore ou qui en ont absorbé plus qu'ils n'ont perdu d'hydrogène. Donnons aux premiers le nom àHiafydes , et aux seconds celui à^hyperha" lydes. Si nous prenons la naphtaline comme exemple, voici la composition des corps qu'on obtiendra :

Première classe.

Naphtaline C'*H*;

€•• H' Cl , C'»H«CI% €'• H» CP, C'H^CIS

C'*H*Cl*, C'»H Cl',

Deuxième classe,

C'«H»-hCIS

Hyperhalydes ( C» H' + Cl-h Cl*,

C'*H«4-CI'+C1S C'^H'-4-Cl»4-Cl*.

Comparons maintenant les propriétés des halydes avec celles des hyperhalydes.

i**. Tous les halydes, quelque grande que soit la quantité de chlore qu'ils renferment, distillent sans altération»

a®. Tous les hyperhalydes , quelque petite que soit la

Halydes.

( aa6 )

quantité de chlore qu'ils renferment, sont décomposés par la distillation.

3^. Tous les halydes sont indécomposables par la po« tasse.

4^. Tous les hyperhalydes sont décomposés par la potasse.

5^. Les hyperhalydes, soit par la distillation, soit par la potasse, perdent toujours, à Tétat d^adde chhrhydriçue^ la moitié du chlore absorbé en sus de la substitution. Il en résulte nécessairement que le nouveau produit est un halyde.

Cependant les hyperhalydes des autres carbures ne sont pas toujours décomposés par la distillation, surtout quand ils sont très-volatils , comme la liqueur des Hollandais ; mais en tous cas ils le sont par la potasse.

Il est évident que les hyperhalydes qui ne renferment plus d^hydrogène ne peuvent pas perdre la moitié de leur excès de chlorure à Tétat d'acide chlorhydrique: tel est, par exemple, leperchlorure de carbone C* Cl^ + Cl* . Mais alors, traité parle sulfure de potassium, il perd tout son excès de chlore, et donne par conséquent naissance k un halyde C« Cl*.

Enfin , il faut encore remarquer que les composés bromes ne se comportent pas toujours exactement comme les composés chlorés.

Ainsi il y a des hyperhalydes bromes qui , par la distillation, perdent du brome au lieu d'acide bromhydrique; mais, chose remarquable, c'est encore un halyde qui prend naissance dans cette circonstance.

Citons quelques exemples de ces diverses réactions :

Uyperbalydes. Halydes.

C'*H»-hCl' perd H Cl cl donne €»H'a;

«aphUUine.... j^,j,^.^j,^g^, « H'B' • C'-H*Cl»Bi-

Benzine C« H» -4- €!• » H» Cl* » €• U» a».

C'H* + a> . HCl « C>H»CI;

C» H» a -H Cl» . H a » C'H'Cl»;

Éthcrène \o H>C1' -H a» • H G . C'HCl»;

C*HC1>-hCP « HCl » C»C1<;

C'Cl*-l-Cl> • a» . CCI*.

Remarquons encore cpi'en traitant la plupart des liaiydes par le chlore, ils se transforment en hyperhalydes. Or, comme ceux-ci se changent de nouveau en halydes sous rinfluence de la potasse , il en résulte qu'on peut obtenir les deux séries halydies et hyperhalydies d'un carbure d^ydrogène en traitant alternativement ce carbure par le chlore et par la potasse.

Je prends comme exemple Téthérène ou l'hydrogène carboné , pour lequel j'avais indiqué d'avance la plupart des réactions qa il devait subir par ce traitement aUernatif. C'est à M. Regnault que l'on doit les expériences qui sont venues confirmer ce que j'avais avancé (i) :

G* H* traité par Cl donne C»H*4- Cl% qui, traité par KHO, donne:

C'H»C1 . » C»H»Cl4-Cl% - » »„

C»H«a» . • C'H'Cl»-hCl%

CHCl» . » C»HCl» + a»,

ca* • « c»ci* + as

(i) Immédiatement après mon travail sur la naphtaline, parut un Mémoire de M. Regnault sur la liqueur des Hollandais. H fit voir que ce composé perd , sous Tinfluence des alcalis, la moitié de son chlore, et il en conclut , ainsi que je Tayais fait pour les chlorures de la naphtaline , que la formule de la liqueur des Hollandais devait se représenter ainsi : C* H* Cl* + H* Cl'. Néanmoins une différence essentielle sépare la manière de voir de M. Refpiault de la mienne. Pour lui , le premier terme n'est point ( ou n'était

( ^^8 ) Tous les carbures d^hydrogène ne donnent pas des hyperhalydes. L'essencede térébenthine et quelques autresne perdent de l'hydrogène qu'avec une substitution équivalente. Les halydes qui se forment dans cette circonstance sont également inattaquables par la potasse.

Action du chlore sur les hjperkydrides.

Les hyperhydrides sont aux carbures d'hydrogène en que les hyperhalydes sont aux halydes.

Ainsi il existe un hydrogène carbonéquipeut se représenter par Téthérène plus de Thydrogène ou C*H* + H', tout

point) un représentant, un dérWé de l'hydrogène Cftrboné C^H', maU bien un chlorure d'aldéhydène G1*+G^H*.

M. Liebig ayant avancé que j'aTaia puisé mes idées sur lea dilorurea naphtaliqaes dans ce premier Mémoire de M. Regnault, quoique mou travail eût été publié avant celui de ce chimiste distingué, et la plupart des chimistes copiant tour à tour Tassertion de M. Liebig , sans s'inquiéter si eUe est vraie ou non , je crois devoir transcrire ici la Note que j'ai publiée dans les Annales de Chimie et 'de Physique immédiatement après l'apparition du Mémoire sur le chlorure d'aldéhydène :

« Dans un Mémoire sur les combinaisons de l'hydrogène bicarboné avec » le chlore et le brome, M. Regnault cite l'expérience suivante :

» Du bromure d'aldékydène condensé (G^ H* -4-- B' ) a été m/lé avec du hrome » dans une ampoule. ... ; après woir été exposée au soleil, elle renfermMt une » liqueur qui présentait une ressemblance parfaite avec l*kydroearbure de » brome (C^H'H-Br*); soundse à Vanaljrse, elle a donné :

Carbone.'. . . . 9,38 • Hydrogène.... i,3- Brome 89,31.

• On peut donc admettre que le brome, en agissant sur le bromure d'aidéa hydène, produit de l'hydrocarbure de hrome {C* H' -hBr*) et de V acide Jbr- » drobronùque, »

» Il m'est impossible de concevoir comment le brome , en enlevant de » l'hydrogène au bromure d'aldéhydène, pourrait donner de l'hydrocarbure » de brome qui renferme plus d'hydrogène que lui. ( Je rappelle ici mes » idées sur les hydrogènes carbonés chlorés, et j'^oute :) .... On a donc » quatre combinaisons possibles, en traitant le bromure d'aldéhydène » par le brome : C*H*Br*, ou G* H* Br* h- H* Br» , ou G^H'Br», ou

( ^29 ) comme la liqueur des Hollandais se représente par ce même éthérène plus du chlore C« H* + Cl'.

Voici de quelle manière le chlore se comporte avec les hyperhydrides j je prends pour exemple Thydrure d*éthèrène :

C» H* -H Cl» donne C H* Cl -4- H Cl , qui se dégage.

C H» Cl -h Cl' » CH*CI*-4-HCl,

C» H* Cl' -+- Cl> « C'H>CI»-+-HC1,

C'H»a^-f-CP • C'H»CI* + HC1,

C»H'Cl* + CP » C'HC1»+Ha,

C»HC1*-hCP • CCI* 4-HCl,

u C*H*Br*-f-fi^Bi^. En traduiMot Tanalyse do M. RegnauU en formule,

» on a :

C*H«Br*H-H«Bp».

Ctlcvlé. TroBTé.

Bp» 89,59 89,3-1

> Un jour, on réaliaera le tableau suif ant :

NO» I C*HS

a C*H«Cr-+-H«Cl%