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A MES MAIÎTRES :

Messieurs les professeurs

Pauz LANGEVIN et Grorces URBAÏN

Membres de l'Institut

Hommage de profonde reconnaissance.

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Par M. Grorces ALLARD

Agrégé de l'Université. Assistant à la Faculté des Scier ces. INTRODUCTION

Il semble que la chimie théorique soit entrée dans une nouvelle phase à la suite du travail fondamental d’Heitler et London sur la molécule d'hydrogène : on a indiqué déjà de nombreuses applications de la mécanique quantique à la chimie et il est probable que de nombreux problèmes pourront être résolus en suivant cette voie.

= Mais l’un des postulats de la théorie des quanta, sous sa forme actuelle, est l’imprévisibilité du phénomène élémentaire : on ne peut, en général, pas prévoir avec certitude le résultat d’une mesure effectuée sur un système atomique, mais seulement la probabilité pour que cette mesure fournisse un résultat quelconque, donné d'avance ; 1l peut évidemment arriver, comme cas particuliers, que cette probabilité soit nulle ou égale à l'unité. Les seuls résultats que l’on puisse prévoir avec certitude sont relatifs à des ensembles d’un grand nombre de systèmes atomiques semblables et indépendants les uns des autres, car si l’on dispose d’un nombre N de tels systèmes, et si la probabilité d'obtenir un

certain résultat est p, on peut être sûr qu'il y aura pN des

systèmes qui fourniront le résultat cherché. La caractéristique de la théorie des quanta, c’est donc l'introduction systématique de considérations statistiques. D'ailleurs l’atomistique classique exigeait déjà, pour pouvoir confronter certains de ses résultats avec l'expérience, l’introduclion des méthodes de la mécanique statistique.

La mécanique, qui constituait le type des sciences précises, devient ainsi une science statistique ; il est donc probable que toutes les autres sciences devront adopter la même attitude. En particulier, il devra en.être ainsi de la thermodynamique et par suite de l’énergétique chimique : ce n’est pas pour nous surprendre si l’on songe, d'une part, à l'énoncé que Jean Perrin a été conduit à donner du principe de Carnot, d'autre part à ce qu'aucun résultat statistique n’a jamais été en contradiction avec la thermodynamique. Il m'a semblé qu'il serait utile de montrer que l’on peut se passer complètement de la thermodynamique, tous les résultats de cette science pouvant être établis par la mécanique statistique, et cela par les procédés de démonstration qui lui sont propres. C'est un essai dans cette voie que j'ai tenté dans ce travail.

Il y a surtout deux difficultés à surmonter : d’abord introduire la notion de phase, ensuite introduire les notions de mélange et de réaction d'équilibre, Occupons-nous de la pre-. mière de ces difficultés, et pour cela supposons que nous ayons un corps pur se présentant sous deux phases coexistantes, liquide et vapeur par exemple ; du point de vue thermodynamique classique, la notion de phase est presque intuitive, tandis que, du point de vue moléculaire, il semble qu'elle soit à peu près dépourvue de sens, une molécule passant facilement d’une phase à l’autre ; d’ailleurs, l’existence des phénomènes de tension superficielle nous a habitués à admettre que l’on passe insensiblement d’une phase à l’autre, toutes les lois classiques de l’hydrostatique se trouvant en défaut dans la couche de passage. L’attitude la plus logique, en statistique, sera donc de raisonner toujours

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