MÉTHODE GÉNÉRATE DE STATISTIQUE

comme si l'on n'avait qu’une seule phase : on aura donc une formule de répartition et une seule, quel que soit l'espace offert à la substance examinée; cette loi de répartition s'ebtiendra, comme l’on sait, en écrivant que la probabilité doit être maximum, compte tenu de la constance de l’énergie et du nombre de particules. Seulement, cette loi de répartition fera naturellement intervenir les interactions entre molécules, et, du point de vue statistique, il y aura deux phases en présence s’il existe deux régions de l’espace dans lesquelles les énergies d'interaction paraissent en moyenne très différentes, avec une petite région intermédiaire qui constituera la couche capillaire; si cette conception est exacte, le principe de probabilité maximum doit déterminer non seulement la loi de répartition, mais aussi l’existence ou non de plusieurs phases et la répartition des molécules entre ces diverses phases, ainsi d’ailleurs que dans la couche capillaire. Malheureusement le calcul complet est impossible ; nous verrons cependant que le problème peut être résolu si on consent à négliger la capillarité et si on admet qu'il y a une discontinuité brusque entre les deux régions de l’espace où les énergies d'interaction sont en moyenne différentes ; l’accord entre les résultats trouvés et ceux de la thermodynamique nous permettra donc d’affirmer que le principe de probabilité maximum régit bien aussi la coexistence des diverses phases. Il est d'ailleurs parfaitement légitime, pour le but que nous nous proposons, de négliger la tension superficielle, puisque, dans la plupart des cas, la thermodynamique classique le fait.

La deuxième difficulté signalée est moins évidente, et il semble que rien ne soit plus facile que de traiter statistiquement le cas des mélanges. Supposons par exemple que l’on veuille utiliser la méthode de Boltzmann et qu’on ait N molécules d’un premier gaz et N' molécules d’un second gaz ; on évaluera la probabilité de l’ensemble, probabilité qui devra être maximum, en écrivant qu’à chaque complexion des

h GEORGES ALLARD

N' molécules correspondent toutes les complexions possibles des N molécukes du premier gaz ; il est bien clair alors que la probabilité de l’ensemble sera le produit des probabilités correspondant à chacun des deux gaz, calculées comme si ces gaz élaient seuls et occupaient tout le volume. Cela revient à admettre que l'existence d’un premier gaz n’influe aucune. ment sur la répartition des molécules d'un autre gaz ; c'est d'ailleurs une hypothèse que fait très couramment la thermodynamique lorsqu'elle admet que l’entropie d'un mélange de gaz est égale à la somme des entropies qu’aurait chaque gaz s’il était seul. Cela pourrait suffire à justifier l'adoption de l'hypothèse énoncée, mais il paraîtra, tout de même plus satisfaisant d'imaginer un procédé de calcul de la probabilité qui en dispense ; il semble en effet, à première vue, que les interactions entre molécules différentes étant aussi impor- tantes que celles entre molécules de même espèce, la loi de répartition puisse être différente pour un gaz selon qu’il est seul ou mélangé à d’autres. Nous verrons qu’on peut effectivement trouver une méthode de statistique convenable, mais à condition d'abandonner, encore plus peut-être que ne le font Bose ou Fermi, la notion d’individualité de la molécule, ce qui semble conforme à l’esprit de la théorie des quanta. Cette méthode n’est d’ailleurs qu’une extension de celle de Planck et permet une analyse plus fine de la réparlition que les autres méthodes.

Pour plus de clarté, l'exposé qui va suivre sera divisé en plusieurs parties; pour faciliter la comparaison avec les méthodes connues de Bose-Einstein ou de Fermi-Dirac, nous commencerons par exposer la nouvelle méthode dans le cas d’un gaz unique et nous verrons que les résultats obtenus admettent ceux de Bose ou de Fermi comme cas particuliers ; ensuite nous examinerons le cas d’un seul corps existant sous plusieurs phases ; dans une troisième partie nous étudierons les mélanges homogènes, avec ou sans réaction chimique, et nous verrons que, dans les cas les plus vraisem-