CHAPITRE PREMIER

Les Bases de la mécanique statistique.

Probabilité a priori. — En mécanique statistique classique, on admet que les mouvements des diverses molécules constituant une substance obéissent aux lois de la mécanique, lois qui sont résumées, comme l’on sait, par les équations d'Ha-

milton :

: oH k TT EE P EVA Hi Gr) q p,

en désignant, comme on le fait toujours, par H la fonction d'Hamilton, par gx les cordonnées généralisées, par px le moment conjugué de la variable gx ; px et gx sont les dérivées de p4 et gx par rapport au temps; ces équations d'Hamilton sont valables aussi bien en mécanique relativiste qu'en mécanique newtonienne. Le nombre des variables gx est égal au nombre de degrés de liberté du système envisagé, et, pour simplifier l'écriture, nous supposerons que ce nombre est deux ; il est cependant bien entendu que les résultats obtenus sont tout à fait généraux. | On peut se représenter le mouvement du système en figurant, à chaque instant, l’état de ce système par un point dans un espace à quatre dimensions, celles-ci étant g,, q;,, pa et p, ; cet espace est ce que l’on appelle, avec Gibbs, l’extension en phase. Considérons, dans cet espace, un volume w ;

au cours du temps, les points de ce domaine se déplacent en

obéissant aux mêmes équations canoniques et continuent à définir un certain domaine ; supposons qu’à l'instant /' ce domaine ait une étendue w’ ; le théorème de Liouville affirme que l’on a :

c'est-à-dire que le volume « reste constant au cours du temps.

Du point de vue de la mécanique statistique, ce théorème est extrêmement important : si, en effet, une molécule se déplace en obéissant rigoureusement aux lois de la mécanique, et si, à un instant {, nous savons que le point représentatif est quelque part dans un certain domaine d’extension en phase de volume w, nous pouvons affirmer qu’ultérieurement il se trouvera encore dans un domaine de volume w dont nous pourrions, au besoin, déterminer les frontières. C’est pourquoi il est possible d'admettre que la probabilité de présence d'une molécule dans des domaines éqaux d'extension en phase est la même. La méthode de la mécanique statistique sera alors la suivante : on divisera tout le domaine d'extension en phase correspondant à un problème en domaines égaux et on étudiera les façons de répartir les molécules entre ces divers domaines en admettant que la probabilité a priori pour qu’une molécule se trouve dans l’un de ces domaines est la même pour tous.

Remarque. — On na le droit d'opérer comme nous venons de le dire que si les molécules sont indépendantes les unes des autres, c’est-à-dire si les interactions sont nulles ; mais comme alors on sait qu’on a affaire à un gaz parfait, cela semble limiter beaucoup la portée de la mécanique statistique. C’est qu’en effet, si les molécules sont indépendantes les unes des autres, on peut appliquer le théorème de Liouville au mouvement de chaque molécule et les indications qui précèdent concernant la marche à suivre auront un sens; si, au contraire, les molécules ne sont pas indé-

pendantes, on ne pourra appliquer le théorème de Liouville qu'au mouvement de l’ensemble des molécules. En d’autres termes, dans le premier cas le mouvement est représentable par N points se déplaçant dans un espace à six dimensions alors que, dans le second, ce mouvement n’est représentable que par un seul point se dépläçant dans un espace à ON dimensions.

On peut cependant, au moins partiellement, tourner la difficulté en admettant que la somme de toutes les actions des autres molécules sur l’une d’entre elles est, en moyenne, indépendante de la position ou de la vitesse des molécules autres que celle que l’on considère. Ceci n'est évidemment légitime que si la répartition des molécules dans l'espace n’est pas par trop différente de la répartition la plus probable ; ce sera admissible pour un système dont l’évolution macroscopique s'effectue avec une vitesse mesurable, ce ne le serait probablement plus pour une réaction chimique explosive. On pourra alors admettre que chaque molécule se meut comme si elle était seule, à condition d'introduire, dans l’expression de son énergie, un terme représentatif de la valeur moyenne des interactions ; ce terme pourra, nalurellement, dépendre du nombre de particules, du volume dans lequel ces particules sont astreintes à se déplacer, et même de la position de la molécule envisagée, bien que celte dernière influence ne paraisse devoir entrer en ligne de compte que si l'on voulait traiter les phénomènes capillaires. Dans ces conditions, et avec une assez bonne approximation, le mouvement de chaque molécule, prise individuellement, sera régi par un système d'équations canoniques, et le théorème de Liouville sera applicable. Mais il faut remarquer que l'énergie de l’ensemble, c'est-à-dire celle que nous pouvons espérer mettre en évidence par des phénomènes thermiques par exemple, n’est pas égale à la somme des énergies des molécules constituantes, car si l'énergie cinétique de

chaque molécule, ainsi que l'énergie provenant de champs

extérieurs, n’est bien comptée qu’une seule fois dans cette somme, l'énergie d'interaction sera comptée deux fois. Nous aboutissons à des résultats qui sont voisins de ceux de la théorie du champ self consistent en mécanique ondulatoire ; dans cette théorie, en effet, le mouvement de chaque particule est rêgi par une équation de Schrædinger dans laquelle l'énergie potentielle contient le potentiel moyen créé par les autres particules, mais l'énergie totale n’est pas égale à la somme des énergies des particules : il faut en retrancher, au moins en première approximation, une fois l'énergie mutuelle, qui a été comptée deux fois.

Mécanique statistique et principe d'incertitude. — Nous avons dit qu'il fallait diviser tout le domaine d'extension en phase en domaines égaux, ou, comme nous dirons, en cellules égales ; mais quel doit être le volume de ces cellules? La statistique classique de Boltzmann admet que ce volume peut être infiniment petit, les statistiques quantiques lui donnent au contraire une valeur hf, ou À est la constante de Planck et f le nombre de degrés de liberté de la molécule, Cette différence est liée à l’existence des relations d'incertitude. Supposons encore, toujours pour simplifier l'écriture, que le nombre de degrés de liberté soit deux et soient qg,, 42, Pas Pa les coordonnées généralisées et les moments conjugués qui décrivent le mouvement de la particule; on peut chercher à mesurer, à un instant { quelconque, les valeurs de ces quatre quantités ; on n’y arrivera, en général, qu'en commettant des erreurs Ag,, Ag», AP, et Ap,; la mécanique classique, même relativiste, admet implicitement le postulat fondamental que ces erreurs peuvent être rendues aussi faibles qu'on le désire, et cela, même lorsque l’on détermine simultanément les quatre quantités g,, Q»; Pas P+. Cependant, l'existence de phénomènes comme l'effet Compton permet de: montrer, comme l'ont fait Heisenberg et Bohr, en s'appuyant seulement sur des lois classiques et sur des résultats expérimen-

taux indiscutables, qu’il ne peut en être ainsi à cause de l'interaction que l’on doit nécessairement établir entre la particule et l’appareil de mesure; on ne pourra, par exemple, déterminer la position de la particule, c’est-à-dire les variables g, et g,, qu’en l’éclairant au moyen d’une lumière convenable : elle subira un choc (effet Compton) qui, en troublant son mouvement ultérieur, s’opposera à une connaissance précise de sa quantité de mouvement, c’est-à-dire des variables p, et p,. Il y a donc là contradiction entre les bases fondamentales de la mécanique et l'expérience. La mécanique quantique est exempte de cette contradiction puisqu'elle montre que les erreurs Ag,, Ag, AP, AP, ne peuvent être toutes nulles ; elles seront telles qu’elles devront vérifier ies inégalités suivantes :

[Ag Ag |2 0 | An, Ap,[> 0 [Ag, Apii>'h [Ag, Am12>h |A7, Ap,|> 0 |Ag: Ap,|2> 0,

où h est la constante de Planck; le fait que k n'est pas nul implique donc bien que les quatre quantités précédentes ne soient pas toutes nulles.

Voyons donc quelles seront les répercussions de ce fait sur la mécanique statistique. Nous avons dit qu’il nous faudrait diviser le domaine total d'extension en phase en domaines élémentaires égaux et que nous admettrions que la probabilité a priori pour qu’une molécule se trouve dans l’un de ces domaines est la même pour tous ; mais la grandeur de ces domaines élémentaires reste jusqu’à présent indéterminée, et peut même être égale au domaine entier. Si nous voulons préciser davantage le comportement de notre système de particules, nous devrons, portant par exemple notre attention sur une molécule déterminée, chercher à mesurer les coordonnées qi, 4» Pis Pa de cette molécule à un instant donné : nous ferons cette mesure avec des erreurs Ag:, Ag» APy, AP»; nous pourrons alors affirmer, si ces erreurs sont petites, que,