C. — Méthode de Boussmgault et Mûntz

Une méthode analogue avait été recommandée , dès 1875, par Boussingault {Études sur la transformation du fer en acier) ^ d'après les expériences faites dans son laboratoire par A. Mûntz.

Après attaque de 1 gramme d'acier par l'acide azotique, évaporation et calcination au rouge sombre, la matière est broyée avec 8 grammes de carbonate de soude pur et sec, puis le mélange remis dans la capsule de platine, qui a servi à l'attaque, et fondu au rouge blanc sur un fort bec Bunsen. Après vingt ou vingt-cinq mi-, mîtes de bonne fusion, pendant lesquelles on remue sou-

64 MÉTHODES d'analyse DBS FONTES,

vent avec un fil de platine, la masse refroidie est concas^ sée et lavée à Teau bouillante.

La liqueur, contenant tout le phosphore à Fétat de sel alcalin, est séparée du fer par filtration, puis acidifiée par Tacide nitrique et évaporée à sec pour isoler la silice. On redissout par 50 centimètres cubes d'eau contenant un demi-centimètre cube d*acide nitrique; on filtre et on lave avec très peu d*eau, puis on ajoute 2 centimètres cubes de la solution acide de molyb* date d'ammoniaque préparée suivant les indications d'Eggertz.

Le précipité jaune, dont on favorise le dépôt en maintenant la liqueur à 50 ou 60^, est recueilli au bout de douze heures sur un .filtre taré, lavé avec de Teau contenant 1/100 d'acide nitrique, séché un peu au-dessous de 100" et pesé ; 100 de précipité correspondent à 1,63 de phosphore.

Dans le cas seulement d'un métal très phosphoreux, on redissout le molybdate dans Tammoniaque et on ajoute à la solution peu étendue un peu de chlorure de magnésium, afin de former du phosphate ammoniacomagnésien. On pèse après calcination le pyrophosphate de magnésie, qui, pour 100, renferme 27,94 de phosphore. Le défaut de sensibilité de ce dosage oblige à opérer sur plusieurs grammes de métal. Encore ne peuton compter que sur une certaine approximation, malgré la longueur des opérations.

D. — Méthode de Ad. Camot (*).

On opère sur une prise d'essai de 5 grammes pour les fers, les aciers ou les fontes pures; il sufiit de 1 gramme ou même 0*'",500 pour les fontes phosphoreuses.

Le métal est attaqué par 40 centimètres cubes d'acide

(*) Annales des mines, 2* vol. de 1893, p. 5.

nitrique pur dans une capsule de porcelaine ou une capsule de platine suffisamment grande, quon recouvre aussitôt d'un entonnoir renversé, afin d'éviter les pror jections de gouttelettes liquides. Quand Tefifervescence s'arrête, on chauffe doucement pour compléter l'attaque et on lave l'entonnoir avec un peu d'eau, qu'on reçoit dans la capsule. On y verse, tout en agitant le liquide avec une baguette de verre, 10 centimètres cubes d'acide sulfurique concentré (2 centimètres cubes par gramme de métal). Il se produit un magma volumineux qui se redissout par l'agitation et la chaleur. On évapore dou-» cément soit sur un petit brûleur à couronne, en remuant constamment pendant un quart d'heure, soit au bain de sable en laissant chauffer pendant un temps plus long; la masse devient bientôt pâteuse, puis se dessèche et se réduit en grumeaux faciles à écraser avec la baguette.

On porte à l'étuve et on maintient à une température de 120 à 125 degrés pendant deux heures, de manière à chasser entièrement l'acide azotique et à rendre la silice bien insoluble dans toute la masse. On redissout ensuite par 50 centimètres cubes environ d'eau bouillante et on lave avec une égale quantité d'eau sur un filtre, en rece-» vant les liquides dans une fiole d'un demi-litre.

La silice reste sur le filtre ; elle est habituellement colorée en noir ou en gris par le graphite et peut être mêlée de peroxyde de manganèse.

On dissout ce dernier, au-dessus d'une autre fiole, par un peu d'acide chlorhydrique concentré (ou par quelques centimètres cubes d'un mélange d'acide azotique et d'eau oxygénée) et on lave à l'eau chaude. On calcine, pour brûler le graphite, et on pèse la silice, qui est devenue blanche. Ce poids, multiplié par le coefiicient 0,4667, fournit un bon dosage du silicium, comme dans la méthode de Drown et Shimer, en observant les précautions suivantes :

66 MÉTHODES D*ANALTSE BEd FONTES,

Si l'on a employé une capsule de porcelaine, il convient de retrancher 1"* 1/2 du poids trouvé pour la silice. Si Ton s*est servi d'un vase de platine, il faut, après calcination et pesée, traiter le résidu par un peu d*acide fluorhydrique pur, évaporer, calciner et peser de nouveau ; la différence des deux pesées donne le poids de la silice SiO*, comme nous Tavons dit page 58.

Le liquide filtré contient des composés organiques, provenant de la transformation du carbure de fer sous l'action des acides, qui pourraient gêner la précipitation de l'acide phosphorique. Pour brûler la matière organique, on ajoute environ 1 gramme d'acide chromique (*), et on chaufTe pendant une demi-heure à la température d'ébullition. Cette opération a, de plus, pour objet de ramener à Tétat d'acide orthophosphorique le peu d'acide pyrophosphorique qui aurait pu se former pendant Tévaporation à sec.

On ajoute à la liqueur, réduite à 40 centimètres cubes environ, 4 grammes de sulfate d'ammoniaque, puis on y verse 50 centimètres cubes de la solution molybdique à 5 p. 100 environ, préparée comme de coutume (**), et on maintient à 100 degrés pendant une heure au moins, temps nécessaire pour que la précipitation soit bien complète. On laisse reposer et refroidir, afin de ne pas risquer d'introduire de matière organique dans la liqueur par Taction de l'acide azotique chaud sur le papier, puis on

(*) On poiirriiit employer, comme oxydant, le permanganate de potasse, mais à la condition de terminer le dosage par une détermination volumétrique et non par une pesée du phosphomolybdate d'ammoniaque, qui pourrait contenir de la potasse.

(**) La solution molybdique se prépare en dissolvant dans Teau 150 grammes de molybdate d*ammoniaque cristallisé, étendant à 1 litre, puis versant dans 1 litre d'acide nitrique à 1,20 de densité, laissant trois ou quatre jours à la température de 60 degrés et séparant le dépôt par décantation, pour ne se servir que de la liqueur claire.

décante le liquide sur un filtre et on lave le dépôt dans la fiole avec de Teau tiède additionnée d'un vingtième de son volume de la solution molybdique, jusqu'à ce que le liquide versé sur le filtre ne se colore plus que très faiblement en rose par le sulfocyanure d'ammonium, c'està-dire ne contienne plus que des traces négligeables de fer.

En même temps, on s'assure que la solution, portée de nouveau à 100 degrés pendant une heure, ne fournit pas d'autre dépôt de phosphomolybdate (*).

On dissout alors le précipité dans la fiole par la moindre quantité possible, 15 centimètres cubes par exemple, d'ammoniaque étendue de son volume d'eau chaude, et, plaçant sur un petit matras de 150 centimètres cubes l'entonnoir avec le filtre sur lequel on avait décanté la liqueur acide, on y fait passer la solution ammoniacale, on lave la fiole et le filtre avec 50 centimètres cubes d'eau bouillante, un peu ammoniacale, en s'aidant de la trompe.

Le filtre a pu retenir de petites quantités d'hydrate et de phosphate ferrique ; on les redissoudra plus tard par quelques gouttes d'acide nitrique étendu et chaud, que Ton «ajoutera à la liqueur acide.

La solution ammoniacale, filtrée et refroidie, est peu à peu neutralisée par l'acide azotique, en évitant que la température s^élève au-dessus de 40 degrés ; lorsqu'il commence à se former un précipité jaune, que l'agitation ne redissout pas, on ajoute, en surplus, 2 centimètres cubes d'acide nitrique pur et la petite quantité d'acide dilué qui a servi à laver le filtre. On abandonne deux

{*) Il se produit souvent, en faible quantité, un dépôt d'acide molybdique, d'aspect plus cristallin, qui se dissout lentement dans Tammoniaque étendue et froide et n'est pas précipité de nouveau, lorsqu'on acidifie la liqueur par Tacide nitrique à la température de 40 degrés.

heures à la température de 40 degrés environ pour la précipitation du phosphomolybdate d'ammoniaque.

Le liquide est alors décanté sur un filtre taré et remplacé par de Teau acidulée avec 1 p. 100 d'acide azotique. On y ajoute un peu de solution molybdique et on laisse pendant une heure, pour s'assurer qu'il ne se fait pas de dépôt.

Après deux ou trois lavages, on fait passer le précipité sur le filtre, on le lave à la trompe avec un peu d'eau distillée, on le sèche à l'étuve à 100 degrés et on le pèse dans un petit flacon spécial à large ouverture, où le filtre, bien que devenu un peu cassant, puisse entrer sans se briser.

Par cette seconde précipitation de phosphomolybdate d'ammoniaque, dans des conditions de température et d'acidité bien définies, on obtient un produit de composition constante, exempt de fer et sans excès d'acide molybdique, ce qu'on ne pourrait avoir régulièrement par la première précipitation, faite à température plus élevée, en présence d'un assez grand excès de liqueur molybdique et d'une grande quantité de sels de fer.

Le poids du phosphore contenu s'obtient en multipliant le poids du précipité desséché parle coefficient 0,01628, la formule de composition du précipité étant, d'après nos expériences :

Ph«0». 24 Mo G». 3(AzH*)«0. 3H» 0.

La teneur, pour 100, en phosphore est donc :

Ph = 1,628 £.

Méthode volumétrique.

Lorsqu'on a suivi la méthode précédente jusqu'à la seconde précipitation du phosphomolybdate, on peut remplacer le dosage pondéral par un [dosage volumétrique

basé sur la réduction de Tacide molybdique à un état inférieur d'oxydation par l'emploi du zinc et de l'acide sulfurique, suivie d'une oxydation nouvelle effectuée à Faide d'une solution de permanganate de potasse titré (Pisani, 1864).

Le précipité doit être bien lavé d'abord avec de l'eau tenant 1 p. 100 d'acide nitrique, puis avec une solution neutre d'azotate de potasse et enfin avec de l'alcool, pour enlever tout l'acide nitrique. On le dissout dans 30 centimètres cubes d'ammoniaque diluée au quart et on fait passer la liqueur dans un ballon de 500 centimètres cubes, où l'on a versé environ 10 grammes de tournure de zinc pur. (S'il renfermait du fer, comme cela est fort habituel, il faudrait en tenir compte par une opération spéciale, faite à blanc sur 10 grammes du même zinc, en retranchant, par la suite, du volume de permanganate employé, celui qui est décoloré par le fer du réactif.) On ajoute à la solution ammoniacale 80 centimètres cubes d'acide sulfurique également dilué au quart et l'on chauffe avec précaution pendant quinze minutes environ pour faciliter la réduction, temps après lequel on fait passer la solution à travers un filtre à plis, assez grand pour que la filtration se produise rapidement. On lave à plusieurs reprises avec de l'eau froide le filtre et la fiole où la réduction s'est produite ; on obtient une solution de teinte vineuse, dont le volume peut s'élever à 400 ou 500 centimètres cubes, qu'on titre à l'aide du permanganate de potasse. Sous l'influence du réactif oxydant, la teinte s'atténue graduellement, le liquide devient incolore, puis prend une coloration rose très nette, dès qu'une goutte de permanganate est ajoutée en excès.

D'après les expériences de Werncke (1875), l'acide molybdique serait réduit, non pas jusqu'à la composition du sesquioxyde Mo*0', mais seulement jusqu'à Mo"0**. Les résultats seraient d'ailleurs très concordants.