ET DU CUIVRE

Si le métal renferme de Tarsenic avec le phosphore, ce qui se présente assez rarement, il convient de modifier la marche de Topération, afin de séparer Tarsenic dès le début et d'éviter qu'il puisse être entraîné partiellement dans la précipitation du phosphomolybdate.

On opère sur 5 ou 10 grammes de métal, à cause de la faible proportion d'arsenic.

Après attaque par Tacide azotique, expulsion de ce réactif par l'acide sulfurique, reprise par l'eau et filtration, comme dans le cas précédent, on peut calciner le résidu et peser la silice»

On fait passer dans la solution étendue, chauffée vers 70 degrés, un courant d'acide sulfureux, qui ramène les composés de fer, de cuivre et d'arsenic au minimum d'oxydation, puis, quand toute odeur d'acide sulfureux a disparu, on fait arriver dans le liquide un courant d'acide sulfhydrique, qui précipite lentement, mais entièrement l'arsenic et le cuivre à l'état de sulfures. Lorsque le précipité s'est déposé, on filtre et on lave à l'eau chaude, pour chercher dans le dépôt Varsefiic et le cuivre.

On fait bouillir la solution pour chasser Thydrogène

(*) D'après Emmerton, cité par Blair : 5Mo"0*» + 34KMnO* := 6OM0O» + IIK^O H- 34MnO.

sulfuré ; on y ajoute un peu de perchlorure de fer (O^^BO par exemple), puis on sature en grande partie Tacide par du carbonate de soude pur, on y verse une quantité un peu grande d'acétate de soude et on fait bouillir. La totalité de Tacide phosphorique est précipitée à l'état de phosphate ferrique, le surplus du peroxyde de fer à Tétat d*acétate basique; après dix minutes d'ébuUition , on laisse déposer et on fait passer sur un filtre, d'abord la liqueur, puis le précipité, qu'on lave avec de l'eau chaude contenant un peu d'acétate d'ammoniaque. Le précipité renferme, avec une quantité modérée d'oxyde de fer, tout V acide phosphorique qu'il s'agit de doser.

Si rien ne fait supposer dans le métal à analyser la présence de métaux terreux, aluminium ou chrome, et que, par conséquent, on n'ait pas à craindre la présence de leurs oxydes dans le précipité, on pourra faire assez simplement ce dosage en redissolvant le précipité sur le filtre par Tacide chlorhydrique étendu et chaud, puis neutralisant par Tammoniaque et ajoutant du sulfhydrate d'ammoniaque, qui fait déposer le fer seul à l'état de sulfure. Lorsque la liqueur surnageante est devenue jaune, on filtre et. on lave le précipité avec de l'eau légèrement, sulfhydratée ; puis, dans la liqueur, on ajoute de l'ammoniaque et un peu de mixture magnésienne (100 gr. chlorure de magnésium, 150 gr. sel ammoniac pur, 1.200 cm' eau distillée, 700 cm' ammoniaque à 22 degrés). La fiole est agitée, puis bouchée; il se fait du phosphate ammoniaco- magnésien, dont le dépôt est ordinairement complet en deux ou trois heures. On le reçoit alors sur un petit filtre en papier Munkhtell ou Schleicher, laissant par calcination un poids de cendres très petit et connu (0*^002 en général). On lave avec soin avec de l'eau ammoniacale au 1/50*, puis on sèche à 100 degrés, on brûle d'abord devant le moufle, puis au ^ond du moufle à haute température et on pèse le pyro-

phosphate de magnésie {p). Désignant par n le poids en grammes du métal mis en expérience, la teneur pour 100 en phosphore est exprimée par :

Ph = 27,93 £.

Si le métal renferme de l'aluminium ou du chrome, il importe d'empêcher la précipitation de phosphate d'alumine ou de chrome par l'ammoniaque et le sulfhydrate d'ammoniaque; on y réussit en ajoutant un peu d'acide tartrique ou d'acide citrique avant de neutraliser la liqueur acide. On achève ensuite le dosage de la même façon.

On peut aussi, après avoir séparé la silice et l'arsenic et concentré le phosphore dans une petite quantité de sel basique de fer, redissoudre celui-ci sur le iGiltre par l'acide azotique, saturer l'acide par l'ammoniaque, redissoudre par le même acide en très faible excès et déterminer la précipitation de l'acide phosphorique par le nitromolybdate en présence de l'azotate d'ammoniaque formé dans la liqueur. On achève alors comme dans le premier cas le dosage à l'état de phosphomolybdate.

Cette dernière méthode mérite la préférence, si la quantité de phosphore est très petite ; la première s'applique plutôt au cas où elle est un peu notable.

Le précipité formé par l'hydrogène sulfuré dans la liqueur sulfurique contient tout V arsenic (et, en même temps, tout le cuivre^ s'il y en avait dans le métal à essayer) avec une assez grande quantité de soufre.

On peut enlever la majeure partie du soufre par le sulfure de carbone après dessiccation complète, puis traiter le résidu par l'acide azotique fumant, à Tébullition, ou par l'eau régale, en chauffant très doucement, filtrer et précipiter l'acide arsénique par l'ammoniaque et la mixture magnésienne ; le précipité est desséché lentement,-

calciné avec précaution, puis pesé. On arrive mieux encore en calcinant progressivement le précipité bien desséché dans un courant lent d'oxygène, afin d'éviter toute

réduction de Tarséniate (Frésénius), La teneur, pour 100, est :

As =48,39 5.

Le cuivre peut être évalué d'après l'intensité de la coloration bleue de la liqueur ammoniacale. Si la teinte est trop forte, ce qui indique une proportion notable de cuivre, on acidifie la liqueur par l'acide chlor hydrique, on précipite par l'hydrogène sulfuré et on pèse, après avoir calciné en creuset fermé. avec un peu de soufre :

Cu = 79,85 2.

On peut également mettre le précipité de soufre, sulfure d'arsenic et sulfure de cuivre en digestion dans le carbonate d'ammoniaque et, au bout d'une heure, filtrer et décomposer le carbonate par l'acide chlorhydrique, qui détermine un précipité jaune de sulfure d'arsenic. Celui-ci est reçu et lavé sur un filtre taré, puis séché et pesé :

As = 60,97 2.

Le sulfure de cuivre, resté dans le précipité, est dissous par l'eau régale ; on peut ensuite, dans la solution étendue, soit précipiter le sulfure de cuivre par l'hydrogène sulfuré et le doser comme précédemment, soit précipiter l'oxyde de cuivre à Tétat d'hydrate par une lessive pure de potasse ou de soude sans excès, faire •bouillir, puis filtrer, laver, calciner et peser l'oxyde Gu :

Cu = 78,85 2.

Dosage de l'arsenic à Tétat d'arséniate de bismuth.

Le dosage de Tarsenic laisse à désirer au point de vue de l'exactitude, soit qu'on le pèse sous la forme de sul* fure (As'S*), dont la composition peut être altérée par la présence de soufre libre, de pentasulfure d'arsenic ou d'humidité, soit qu'on Tait transformé en arséniate de magnésie, à cause des pertes par solubilité, par adhérence du précipité au vase ou par décomposition partielle pendant la calcination. La quantité d'arsenic à doser étant ordinairement très petite, les surcharges ou les pertes même faibles en valeur absolue peuvent conduire à des erreurs relatives importantes. On arrive à bien plus . d'exactitude en transfoimant le sulfure d*arsenic précipité en arséniate de bismuth, composé insoluble dans Tacide nitrique étendu et dont le poids est près de cinq fois égal à celui de l'élément à doser.

Le précipité de sulfure, reçu et lavé sur le filtre, est traité par l'ammoniaque étendu, qui dissout aisément le sulfure d'arsenic avec peu de soufre en excès ; on verse dans la liqueur une suffisante quantité de nitrate d'argent qui donne lieu à la production de sulfure d'argent, contenant la totalité du soufre, et d'arsénite ou d'arséniate d'argent, suivant que le précipité primitif contenait du trisulfure ou du pentasulfure d'arsenic.

On chauffe quelques minutes en agitant, pour rassembler le précipité de sulfure ; on ajoute 1 ou 2 centimètres cubes d'eau oxygénée pure (ou du moins sans autre acide que l'acide chlorhydrique), réactif qui est sans action sur le sulfure d'argent et qui transforme très rapidement l'arsénite en arséniate d'ammoniaque.

On chauffe de nouveau vers 100 degrés jusqu'à ce que l'odeur d'ammoniaque ait entièrement disparu; puis on acidifie la liqueur par quelques gouttes d'acide nitrique,

dont Tefifet est de redissoudre aussitôt tout Varséniate d'argent et de précipiter à Tétat de chlorure d'argent tout le chlore qui peut provenir ou d'un lavage imparfait du sulfure d'arsenic, au début, ou de l'impureté de l'eau oxygénée.

On sépare sur un filtre les précipités réunis de sulfure et de chlorure d'argent et, après lavage, on verse dans la liqueur filtrée une solution azotique de sous-nitrate de bismuth, contenant de ce réactif au moins cinq ou six fois autant qu'il peut y aVoir d'arsenic à doser.

On sature par l'ammoniaque et l'on fait bouillir quelques minutes, puis on laisse déposer le^ précipité blanc formé d'hydrate et d'arséniate de bismuth; on décante presque tout le liquide sur un petit filtre taré à l'avance, puis on redissout le précipité sur le filtre et dans la fiole par de l'eau contenant un quinzième de son volume d'acide azotique à 36 degrés B. (d = 1,33), ce degré de dilution convenant le mieux ici pour dissoudre peu à peu l'hydrate de bismuth et pour laisser l'arséniate complètement insoluble. On fait bouillir quelques minutes et on recueille sur le petit filtre taré le précipité lourd, cristallin, d'arséniate de bismuth, qu'on lave à l'eau acidulée au quinzième, puis à l'eau pure, on sèche à 100 degrés et on pèse le précipité dont la formule est :

Il contient 21 ,067 d'arsenic pour 100.

Dosage de l'arsenic seul à l'état de sulfure.

On obtient de fort bons résultats pour la recherche de Tarsenic seul en suivant la méthode donnée par Lundin [Jern-Kontorets Annaler, 1883) et par Blair {The chemi" cal analyses of iron).

10 grammes d'acier sont attaqués dans un vase ou une

fiole par de l'acide nitrique (d= 1,20) la dissolution est versée dans une capsule de platine ou de porcelaine, additionnée de 50 centimètres cubes d'acide sulfurique et évaporée jusqu'à production de vapeurs blanches abondantes. On laisse refroidir, on ajoute 50 centimètres cubes d'eau et on évapore de nouveau, de manière à chasser Facide sulfurique en excès et à obtenir du sulfate feiTique sec, que l'on sépare de la capsule et transvase dans une fiole de 500 centimètres cubes environ de capacité.

On ajoute dans la fiole (A) 15 grammes de sulfate ferreux

finement pulvérisé, puis 150 centimètres cubes d'acide chlorhydrique concentré. On ferme le col avec un bouchon portant un tube recourbé deux fois à angle droit, à l'extrémité duquel on adapte, par un bout de caoutchouc, une pipette de 50 centimètres cubes (B) ; on place au-dessous un verre (G) contenant 300 centimètres cubes d'eau et on y fait plonger la pointe de la pipette de 12 millimètres.

On chauffe graduellement le liquide dans la fiole au moyen d'un bec Bunsen jusqu'à ce qu'on soit arrivé à l'ébuUition , on continue à distiller jusqu'à ce que la partie supérieure de la burette soit chaude, ce qui demande une demi-heure environ. A ce moment, on écarte la flamme Bunsen et on sépare la pipette, pour chercher l'arsenic dans^ la solution aqueuse.

L'acide arsénique, qui se trouvait dans le composé ferrique, est réduit par l'acide chlorhydrique concentré

en présence du sulfate ferreux. Il distille du trichlorure d'arsenic As Cl", qui se condense dans l'eau avec de Tacide chlorhydrique.

On fait passer dans la solution un courant rapide d'hydrogène sulfuré ; quand elle est saturée, on chasse l'hydrogène sulfuré par l'acide carbonique et, quand l'odeur est devenue très faible, on filtre. Le précipité jaune de sulfure d'arsenic est retenu dans un creuset de Gooch ou sur un filtre taré, lavé à l'eau, à l'alcool et enfin au sulfure de carbone pur, puis séché à 100 degrés et pesé. On le considère comme étant du trisulfure As* S', qui contient 60,97 p. 100 d'arsenic.