METHODE D ANALYSE PAR LE CHLORE SEC

[Th. Schlœsing.)

Cette méthode est fondée sur l'action du chlore gazeux et parfaitement sec sur les métalloïdes et les métaux, qu'il transforme en chlorures, à l'exception du carbone et des silicates terreux ou alcaline- terreux. (Réaction précédemment utilisée par Wœhler pour le dosage du carbone et qui a été plus tard également employée pour la recherche du laitier renfermé dans le métal.)

Plusieurs de ces chlorures, ceux de silicium, de soufre, de phosphore, d'arsenic, sont très volatils et peuvent être complètement distillés à une température modérée ; ceux de fer et de manganèse le sont moins, mais ne pourraient être séparés nettement par distillation de ceux des métalloïdes, d'autant plus que le chlorure de fer et celui de phosphore s'unissent en une combinaison moins volatile que chacun des chlorures simples.

Schlœsing a donné le moyen d'échapper à cette diflftculte en faisant intervenir le chlorure de potassium bien sec, chauffé vers 300 à 400**, qui s'empare du perchlo-

rure de fer et le retient entièrement en formant un chlorare double beaucoup moins volatil. Il agit de même à l'égard du chlorure d'aluminium. Les chlorures de phosphore, d'arsenic, de soufre, de silicium se dégagent en totalité, entraînés par le courant de chlore sec et peuvent être recueillis et dosés dans des conditions beaucoup plus favorables que lorsqu'ils étaient en présence de la masse de chlorures métalliques.

Le chlore est préparé dans un grand flacon (A.) rempli aux trois quarts de bioxyde de manganèse et communiquant avec un autre flacon (B) rempli d'acide chlorhydrique (pi. XI, fig, 3), le chauffage se fait doucement au moyen d'un bain-marie disposé sur un brûleur. Le gaz, qu'on arrête ou modère à volonté à l'aide d'un robinet (r), passe dans un tube en U contenant des fragments de bioxyde de manganèse» pour retenir l'acide chlorhydrique entraîné, puis dans un flacon laveor (o) à acide sulfurique, un tube à ponce solfimque [p) et un tube à chlorure de calcium (^), où il se dépouille des dernières traces d'humidité et d'acide sulfurique, avant d'entrer dans le tube où il doit réagir sur la fonte ou l'acier.

Le tube à réaction est un tube en verre vert, de 7 millimètres de diamètre, qui a été préparé de la façon suivante : une première partie (a) longue de 30 centimètres est horizontale et disposée sur une grille à gaz ; puis vient une partie inclinée, étirée à la lampe, de 15 centimètres de longueur , descendant à une autre partie horizontale (6), longue de 10 centimètres environ, et de môme diamètre que la première. Cette dernière partie est étirée à Bon extrémité, mais vers le haut, en sens inverse de la précédente ; elle se relie par un caoutchouc non vulcanisé avec la partie inférieure, également étirée, d'un tube vertical (c) rempli de fragments de porcelaine, à la suite duquel est un petit flacon à eau [d\ servant de témoin pour le passage régulier du chlore. En versant un filet

d'eau pure à rextrémité supérieure du tube (c), on humecte leis parois et les fragments de porcelaine et on introduit quelques centimètres cubes d'eau dans la portion horizontale inférieure (è) du tube de verre.

Au fond de la portion horizontale supérieure {à) est placé un tampon d'amiante et, pardessus, une colonne de chlorure de potassium grossièrement pilé et séché ; il faut environ 10 grammes de chlorure de potassium pour i gramme de fer; par-dessus, on a placé un second tampon d'amiante. Le tube est fermé par un bouchon de liège, qui traverse un bout du tube destiné à amener le courant gazeux.

Il est essentiel de ne laisser dans les premières parties du tube aucune trace d'humidité, qui décomposerait les chlorures volatils, jusqu'à la portion où l'on a introduit de l'eau. Pour cela, on fait passer un courant d'acide carbonique à travers les appareils desséchants et le tube de verre ; on chauffe vers 150 ou 200 degrés la portion {a) du tube dans toute sa longueur pendant une dizaine de minutes, puis ou raccorde les tubes desséchants au flacon à dégagement de chlore, d'où tout l'air a été expulsé à l'avance (on vérifie que le gaz est complètement absorbé par la potasse).

On fait alors passer lentement le courant de chlore sec dans le tube parfaitement sec et on chauffe ensuite peu à peu la nacelle, où Ton voit se produire une vapeur d'un rouge foncé , qui se condense à peu de distance et se fixe sur le chlorure de potassium. Celui-ci se trouve porté à une température suffisante pour faire fojidre le chlorure double de potassium et de fer, mais seulement dans la partie la plus voisine de la nacelle. On peut suivre facilement des yeux les progrès de la réaction , le chlorure de fer ne colorant que les premières portions du sel blanc, où il est arrêté très nettement.

Vers la fin, on chauffe un peu plus fortement, afin de

distiller tout le chlorure de phosphore , qui a pu se condenser sous forme de croûtes blanches vers rextrémité la moins chaude de la branche {a) ; mais on évite d'aller jusqu'au rouge sombre , car il pourrait y avoir réaction mutuelle du chlorure de phosphore et du verre du tube avec formation d'acide phospliorique et de chlorure de silicium.

On chauffé aussi, mais seulement avec une lampe à alcool, la partie étirée du tube, afin de faire passer dans la seconde branche horizontale [b) la totalité des chlorures volatils de métalloïdes : PhCl", AsGl*, SGI* et SiCl*-

Au contact de l'eau , ils sont aussitôt transformés en acide chlorhydrique et composés oxygénés : Ph' 0', As'O', SO* et SiO".

L'opération étant terminée , on coupe le tube dans la partie étirée et on fait écouler le liquide de la branche {b) dans une capsule de porcelaine; on lave très bien à l'eau distillée non seulement la branche (d), mais aussi le tube {c), où les fragments de porcelaine humide ont pu compléter la décomposition des chlorures, et on réunit toutes les eaux de lavage dans la capsule {*).

On ajoute à la solution de l'acide azotique ; on évapore doucement pour chasser Tacide chlorhydrique, jusqu'à ce que les vapeurs condensées sur une petite lame de verre au-dessus de la capsule ne se troublent plus par l'addition d'une goutte d'azotate d'argent.

On verse alors dans la capsule un peu d'azotate d'argent et on achève l'évaporation à sec.

On calcine légèrement, de manière à fondre seulement le nitrate d'argent ; il se forme, en même temps que de la silice insoluble, du sulfate, du phosphate et de l'arsé^

{*) Si Ton voulait doser aussi le silicium dans cette opération, comme il peut rester de la silice adhérente aux parois, on les laverait avec une solution de soude pure, qu*on réunirait au reste du liquide.

niate d'argent bien neutres; en reprenant par Teau chaude, on ne dissout que le nitrate et le sulfate d'argent et dans la liqueur on peut, après précipitation de l'argent par l'acide chlorhydrique, doser le soufre à l'état de sulfate de baryte.

Le résidu insoluble contient : silice, phosphate et arséniate d'argent ; on pèse et, en traitant par l'acide azotitique étendu, on dissout le phosphate et l'arséniate; calcinant et pesant de nouveau le résidu de silice, on détermine par différence le poids des deux sels d'argent. Leur coloration a, d'ailleurs, fait connaître s'il n'y avait que du phosphate, de coloration jaunâtre clair, ou en même temps de l'arséniate, colorant le résidu en rouge brunâtre.

S'il n'y a que du phosphate, comme cela arrive le plus fréquemment, le dosage du phosphore s'obtient en multipliant la différence de poids trouvée par le coefficient :

S'il y a de V arsenic^ en même temps que du phosphore, on précipite Targent par l'acide chlorhydrique et on pèse le chlorure d'argent, ce qui permet, avec la pesée précédente, de calculer l'acide phosphorique et Tacide arsénique. On peut d'ailleurs doser directement l'acide phosphorique en éliminant l'arsenic à l'état de sulfure par l'ammoniaque, le suif hydrate et l'acide chlorhydrique et précipitant ensuite par la mixture magnésienne. L'arsenic, que l'on pourrait aussi doser directement, se calcule aisément par différence.

Cette méthode permet donc de doser le soufre, le phosphore, Tarsenic et même le silicium parmi les éléments volatilisés et entraînés par le courant du chlore ; d'autre part, en examinant le résidu et lavant pour enlever les chlorures solubles , on trouve comme résidu le carbone

de la fonte ou de Tacier et, avec lui, le laitier ou la scorie renfermée dans le métal. On peut donc ainsi arriver à les doser avec quelque approximation. Le défaut que Ton peut reprocher à la méthode , c'est de n'admettre pour la prise d'essai qu'un faible poids de matière, 1 gramme de métal par exemple, ce qui est trop peu pour les dosages à effectuer, lorsque les éléments combinés au fer ne s'y trouvent qu'en très faibles proportions.