I. — Métal riche en manganèse

(Ferromanganèse, spiegel, silico-spiegel, fontes manganésées.)

A. — Méthode pondérale par les acétates et le brome.

On prend I gramme de métal en petits fragments ; on en fait l'attaque dans une capsule de porcelaine recouverte d'un entonnoir en verre, par 25 centimètres cubes d'acide chlorhydrique concentré et 15 centimètres cubes d'acide azotique (âî=l,33). La capsule est chauffée à 100 degrés dans une étuve ou sur un bain-marie; on évapore à sec et on laisse à 100 degrés pendant trois ou quatre heures après la dessiccation. On reprend ensuite par 15 centimètres cubes d'acide chlorhydrique, on chauffe doucement, on ajoute un peu d'eau et, après avoir porté à l'ébullition pour bien redissoudre les oxydes métalliques, on filtre et on lave la silice restée insoluble avec du carbone.

On neutralise les acides par une solution de carbonate de soude, jusqu'à ce que la liqueur soit colorée en rouge très foncé ou même jusqu'à ce qu'il se forme un faible précipité que l'agitation ne fait plus disparaître ; dans ce cas, on le redissout par quelques gouttes d'acide chlorhydrique, ajoutées avec beaucoup de précaution, en ne versant que deux gouttes à la fois, agitant vivement et attendant deux ou trois minutes pour constater si la dissolution est complète. La liqueur étant presque opaque, il convient de placer la fiole sur un papier blanc pour faire cette observation, afin de ne pas s'exposer à mettre d'acide chlorhydrique en excès. On ajoute alors 2 grammes d'acétate de soude, en dissolution dans quelques centimètres cubes d'eau, et on chauffe rapidement jusqu'à l'ébullition, qu'on entretient environ dix minutes. On filtre et on lave avec de l'eau chaude le précipité yplu-

mineux, qui comprend tout l'oxyde de fer à Tétat d'hydrate, d'acétate et de phosphate, s'il y a du phosphore dans l'acier, avec une quantité petite, mais non pas négligeable, de manganèse. Pour éviter une perte sensible, il est nécessaire de redissoudre le précipité encore humide par le moins possible d'acide chlorhydrique étendu de son volume d'eau chaude et de recommencer la précipitation dans des conditions semblables. Le précipité lavé ne retient plus que des traces de manganèse.

On réunit les liqueurs filtrées, on y ajoute 10 grammes d'acétate de soude et quelques gouttes d'acide acétique. Si l'on y suppose la présence du nickel et du cobalt, on les soumet pendant un quart d'heure à un courant d'hydrogène sulfuré, à la température de l'ébuUition ; le nickel, le cobalt et la portion de cuivre restée en solution, se précipitent alors. On élimine par filtration les sulfures noirs ainsi formés, on porte la liqueur à l'ébullition pour chasser l'hydrogène sulfuré et, après refroidissement, on y ajoute un peu de brome, de manière à ce qu'il en reste, après agitation, quelques gouttes non dissoutes au fond de la fiole, puis on neutralise par l'ammoniaque ; au bout d'un quart d'heure on répète l'addition de brome et celle d'ammoniaque, afin d'obtenir une précipitation plus rapide et complète, puis on chauffe quelques minutes à Tébullition. Le bioxyde de manganèse hydraté forme un dépôt noir qu'on reçoit sur un filtre en papier Schleicher ; on lave, sèche, calcine au rouge et pèse l'oxyde salin Mn'O*.

La teneur, pour 100, en manganèse est :

Mn = 72,o£.

Il est d'ailleurs préférable'de ne peser qu'après transformation en protoxyde MnO ou en protosulfure MnS. On arrive au premier par calcination dans un courant

d'hydrogène sec et on calcule alors la proportion de métal par la formule :

Mn = 77,5 2.

On obtient le sulfure en mêlant à de la fleur de soufre et calcinant dans un courant d*hydrogène ou simplement en chauffant au rouge dans un courant d'hydrogène sulfuré :

Ma = 63,2 2.

Nota. — Gomme il est difficile de débarrasser complètement le précipité de bioxyde de manganèse des alcalis fixes entraînés dans une dissolution chargée de sels alcalins, il y a avantage à substituer à ces sels du carbonate d'ammoniaque, pour saturer les acides aussi exactement que possible, avec le même soin que lorsqu'on emploie le carbonate de soude, puis de Tacétate d'ammoniaque obtenu en prenant 5 centimètres cubes d^ammoniaque ^t versant peu à peu Tacide acétique jusqu'à ce que la liqueur «devienne très légèrement acide.

B. — Méthode volumétnque par V oxyde de zinc et le permanganate de potasse.

Cette méthode est fondée sur la réaction suivante, observée pour la première fois par Antony Guyard en 1863 : une solution neutre de sel de protoxyde de manganèse traitée par le permanganate de potasse forme un précipité de bioxyde de manganèse 3 MnO + Mn'O' = 5 MnO*. Elle a été, plus récemment, reprise et perfectionnée par d'autres chimistes , notamment par Volhard , qui lui a donné la forme sous laquelle on l'emploie dans différents laboratoires. Nous croyons devoir la décrire, parce qu'elle a fait l'objet de nombreux travaux et qu'elle se trouve indiquée dans toutes les publications nouvelles; mais elle nous paraît offrir des défauts assez graves. Elle ne convient, en effet, que pour des alliages, dont la teneur en manganèse est assez élevée ; elle exige une séparation

préalable de l'oxyde de fer, qui presque toujours occasionne une perte plus ou moins sensible de manganèse ; enfin la réaction, qui sert au dosage volumétrique, n'est pas absolument exacte.

On prend une quantité de métal, qui puisse renfermer au moins 0*',3 ou 0*',4 de manganèse. L'attaque se fait par environ 20 centimètres cubes d'acide azotique (rf=l,20) pour chaque gramme de métal et, au besoin, un peu d'acide chlorhydrique ; on se sert pour cela d'une capsule de porcelaine, qu'on recouvre d'un entonnoir de verre retourné ; après dissolution complète et addition d'un peu d'azotate d'ammoniaque, on évapore à sec, et on calcine au rouge naissant, de manière à détruire les composés du carbone ; on reprend par un peu d'acide chlorhydriquo concentré (rf=l,20) et, lorsque la dissolution est achevée, on verse de l'acide sulfurique en léger excès (3 grammes environ d'acide concentré pour chaque gramme de métal); on chauffe jusqu'à expulsion complète de l'acide chlorhydrique et dégagement de vapeurs blanches abondantes.

Après refroidissement, on ajoute de l'eau en assez grande quantité pour bien redissoudre les sulfates ; on fait passer dans une fiole, on neutralise en majeure partie le liquide par une solution de carbonate de soude et on y verse peu à peu, en agitant, une bouillie claire d'oxyde de zinc en suspension dans l'eau. L'oxyde de zinc détermine la précipitation du peroxyde de fer et non celle de l'oxyde de manganèse.

On doit cependant craindre qu'il y ait une quantité sensible de manganèse entraînée, surtout s'il y a beaucoup d'oxyde de fer. On laisse déposer et on fait passer sur un filtre. On acidifie très légèrement le liquide par deux ou trois gouttes d'acide azotique et on chauffe à l'ébuUition ; on y verse alors avec une burette graduée une solution titrée de permanganate de potasse, en agitant

DES FERS ET DES ACIERS. lOl

vigoureusement la fiole, jusqu'au moment où la liqueur, laissée en repos quelques instants, se montre colorée en rose au-dessus du dépôt brun qui se forme; c*est alors que Ton doit, selon Volhard, faire la lecture et calculer la proportion de manganèse; mais il résulte des observations faites dans notre laboratoire que la teinte rose disparaît par une nouvelle agitation, et que cela se reproduit une série de fois, la coloration étant seulement de plus en plus lente à disparaître ; il faudrait, en réalité, pour être exact, pousser Texpérience jusqu'à ce que le liquide restât définitivement coloré en rose, ce qui exigerait plusieurs heures d'attente.

On peut parer à cet inconvénient en titrant la solution de permanganate au moyen d'une quantité connue de sel de manganèse dans les mêmes conditions et en s'arrêtant, dans tous les cas, au moment où la teinte rose subsiste pendant quelques minutes; à cette condition, le dosage pourra être exact, si toutefois il n'y a pas eu perte notable par entraînement dans le précipité d'oxyde de fer; mais c'est un grave défaut pour un procédé volumétrique que d'exiger des conditions toujours identiques de concentration, d'acidité, de température, etc., et de ne pas se limiter à l'achèvement visible d'une réaction complète.

Les expériences de Donath {D. ch. G., 1881) et de Oorjeu {Soc. ch,, 1893, p. 492) ont montré que, si l'on verse le liquide qui contient le sel manganeux dans un excès de permanganate de potasse, auquel on ajoute du carbonate de soude, et si l'on détermine ensuite ce qui reste de permanganate en dissolution, on peut arriver à un dosage satisfaisant, pourvu que l'on procède très lentement, par petites additions de liquide et ébullition répétée, afin d'éviter la formation de manganite de manganèse (5 MnO*.MnO). Mais alors l'opération exige une durée trop grande pour un dosage de ce genre et pour l'exactitude qu'il comporte.

IL — Métal contenant quelques centièmes

de manganèse.