C. — Méthode pondérale par le chlorate de potasse

La méthode suivante nous parait mériter la préférence sur la première, surtout si le métal ne renferme que quelques centièmes de manganèse. Il est alors complètement attaquable par Tacide nitrique. La réaction sur laquelle ce procédé est basé fut indiquée pour la première fois pas Hannay et, presque à la même époque, par Beilstein et Jawein (1878); elle fut appliquée à la séparation du fer et du manganèse par Ford (1881).

On opère sur 1 gramme de spiegel et sur 2 à 3 grammes de fonte.

L'attaque se fait au moyen d'acide azotique (rf= 1 ,20) ajouté par petites portions à la fois dans un flacon d'Ërlenmayer à col étroit ou dans une capsule en porcelaine, sur laquelle on a placé un entonnoir de verre retourné, afin d'empêcher la projection au dehors de gouttelettes liquides. On emploie environ 15 centimètres cubes d'acide pour chaque gramme de métal. Quand l'attaque est terminée, on évapore à sec et après une demi-heure <ie chauffe on redissout par Tacide azotique.

On étend d^un peu d'eau et on filtre pour séparer le graphite. Il faut ensuite concentrer le liquide jusqu'à production de vapeurs blanches. Lorsque Ton traite un métal riche en silicium, il est utile d'ajouter, suivant le conseil de Wood, quelques gouttes d'acide fluorhydrique à la solution azotique avant la concentration, qui doit alors s'opérer dans un vase de platine.

Dans le cas où il aurait fallu employer un peu d'acide chlorhydrique avec l'acide azotique pour attaquer le métal ou pour redissoudre les oxydes, après l'évapora-

tion à sec destinée à séparer la silice, il serait nécessaire d'évaporer deux ou trois fois, en capsule de porcelaine, avec beaucoup de précaution, afin de chasser lès dernières traces d'acide chlorhydrique, sans laisser se former d'oxydes insolubles.

On ajoute 50 centimètres cubes d'acide azotique concentré ( d= \ ,40). On chauffe, on entretient une ébullition très douce et on projette dans le liquide du chlorate de potasse en petits cristaux par portions de 0**^,5 environ, à une ou deux minutes d'intervalle, aussi longtemps qu'il se fait une réaction vive et qu'on aperçoit des vapeurs d'acide chloreux d'un jaune verdâtre; comme elles sont souvent peu visibles et que rien ne marque la fin de la réaction, on peut prendre pour règle uniforme de verser ainsi, par petites portions, jusqu'à 10 grammes de chlorate. D'autres chimistes procèdent diflféremment et, après l'addition de 50 centimètres cubes d'acide azotique concentré, mettent en une seule fois 5 grammes de chlorate de potasse en cristaux, chauffent à Tébullition un quart d'heure, puis versent de nouveau 50 centimètres cubes d'acide azotique (rf= 1,40), ajoutent encore 5 grammes de chlorate et font bouillir un quart d'heure.

On refroidit rapidement en plongeant le vase dans l'eau froide, puis on fait passer sur un filtre d'amiante et on lave, d'abord avec un peu d'acide azotique concentré, puis à l'eau froide, enfin à l'eau bouillante, en se servant de la trompe pour hâter la filtration.

Il import^que l'acide azotique employé soit bien exempt d'acide nitreux, parce que celui-ci présente le grave inconvénient de réduire un peu de peroxyde de manganèse et de le redissoudre ; il faut donc éviter l'emploi .d'acide coloré en jaune par l'action de la lumière.

Les premières liqueurs acides, recueillies à part (avant le lavage à l'eau), sont réunies, chauffées à l'ébuUition

et additionnées de 2 grammes de chlorate, afin de vérifier s'il ne reste plus du tout de manganèse à précipiter ; s'il se formait un petit dépôt noir, on le réunirait au premier.

Le manganèse s'est précipité à l'état de bioxyde, de composition bien définie, s'il y a une quantité notable de manganèse; sinon, le dépôt est encore complet, mais brunâtre. Dans tous les cas, il retient de l'oxyde de fer en quantité très sensible (2 ou 3 centièmes au moins) à la suite d'une première précipitation.

Le procédé que nous avons trouvé le plus simple et le plus rapide pour terminer le dosage pondéral, consiste à dissoudre le peroxyde de manganèse impur sur un filtre d'amiante, ainsi que les parties adhérentes à la fiole ou à la capsule, au moyen d'acide nitrique pur additionné d'eau oxygénée ; la dissolution se fait très aisément, même à froid ; on lave bien le filtre et on évapore, de manière à expulser entièrement l'eau oxygénée et à concentrer la liqueur jusqu'à production de vapeurs blanches épaisses ; on y verse alors de nouveau 50 centimètres cubes d'acide azotique concentré (rf= 1,40) et on recommence la précipitation par 5* grammes de chlorate de potasse, comme dans le premier cas, ébullition d'un quart d'heure, addition de 50 centimètres cubes d'acide azotique concentré et de 5 grammes de chlorate, nouvelle ébullition d'un quart d'heure, puis filtration sur Tamiante et lavage à l'acide et ensuite à l'eau pure. Le peu d'oxyde de fer qui avait été entraîné dans la première précipitation se trouve ainsi éliminé, il n'en reste que des traces tout à fait négligeables après la seconde opération. L'eau oxygénée est d'un emploi extrêmement commode pour décomposer le peroxyde de manganèse et le redissoudre à l'aide d'un peu d'acide azotique pur, sans intervention de l'acide chlorhydrique.

Si l'oxyde de manganèse peut être bien séparé du vase où la précipitation a été faite, il suffira de le calciner et

de peser Toxyde rouge Mn'O*, sauf à déduire le poids du filtre d*ainiante. S'il adhère trop fortement au vase, comme cela arrive souvent, on le dissout sur le filtre et dans le vase par l'eau oxygénée avec quelques gouttes d'acide azotique, on lave bien et on réunit tout le liquide dans un petit creuset taré à l'avance, on évapore et on calcine fortement pour peser Toxyde rouge Mn^O*.

D. — Dosage volumétriqiie après emploi du chlorate.

Lorsque Ton a une fois obtenu, par l'acide azotique et le chlorate de potasse, la précipitation complète du manganèse à Tétat de bioxyde, on peut évaluer la proportion de ce métal par un dosage volumétrique de l'oxygène disponible; 1 équivalent d'oxygène disponible correspondant à 1 équivalent de manganèse. "Williams (1881) et Hampe (1883) furent des premiers à employer cette méthode. L'opération est beaucoup plus rapide que celle du dosage pondéral, si l'on a les liqueurs titrées préparées à Tavance.

On se servira d'acide sulfurique avec une quantité connue d'acide oxalique ou de sulfate double de protoxyde de fer et d'ammoniaque et on déterminera la quantité de réactif non transformé au moyen d'une solution titrée de permanganate de potasse ; ou bien on emploiera l'acide chlorhydrique avec un excès d'iodure de potassium et on déterminera l'iode mis en liberté au moyen d'une solution titrée d'hyposulfite de soude.

L'emploi de l'acide oxalique ou du sulfate ferreux est un peu plus simple que celui de l'iodure de potassium. Supposons, par exemple, qu'on veuille se servir du sulfate double de fer et d'ammoniaque ; on sépare le filtre d'amiante de l'entonnoir en le poussant de bas en haut avec une baguette mince de verre et on fait tomber le précipité avec l'amiante dans la fiole ; on