Coloration par les métaphosphates

manganiques.

Les métaphosphates manganiques forment des solutions pourpres, moins colorées que les solutions de permanganate ou d'acide permanganique, mais qui possèdent en présence de l'acide azotique une stabilité beaucoup plus grande; elles peuvent être filtrées au papier et conservées plusieurs jours sans changement de teinte à Tair libre et, mieux encore, en flacons couverts par des verres de montre.

Lorsqu'on verse une solution de métaphosphate de soude dans une solution azotique de chlorures de fer et de manganèse, il se produit un précipité blanc, qui se prend en masse et ne se redissout que diflficilement dans un excès de réactif; mais on évite en partie cette précipitation en ajoutant d'un seul coup un suflSsant excès du réactif. La coloration du chlorure ferrique disparaît aussitôt et la solution des deux métaphosphates est complètement incolore.

Si l'on agite avec du bioxyde de plomb, le sel ferrique n'éprouve aucune modification et demeure incolore ; mais le sel manganeux se transforme en métaphosphate manganique, donnant à la liqueur une coloration rose, dont rintensité varie avec la teneur en manganèse.

Sur ces faits est fondée la Méthode colorime' trique d^Osmond pour évaluer le manganèse dans les aciers ou les fontes à faible teneur {Bull. Soc. chim.y 1885, I, p. 66) :

On attaque un quart de gramme ou 0*%250 de métal en copeaux ou en poudre par une petite quantité d'acide chlorhydrique, afin d'éliminer le carbone combiné et de transformer les métaux en chlorures : on évapore doucement à sec, pour chasser l'excès d'acide chlorhydrique,

puis on redissout dans 3 ou 4 centimètres cubes d'acido azotique (rf==l,20) et on verse d'un seul coup 30 centimètres cubes d'une solution à 12 p. 100 de métaphosphate de soude (*). On agite la liqueur et on y ajoute, par petites portions, 2 ou 3 grammes en tout de bioxyde de plomb, en remuant chaque fois, jusqu'à ce qu'on sente une faible odeur de chlore ; on étend aussitôt à 50 centimètres cubes dans une éprouvette marquée d'un trait et on jette sur un filtre double, placé au-dessus du vase où l'on veut recevoir le liquide. Il importe que le contact entre la liqueur et le bioxyde de plomb se prolonge le moins possible après le moment où s'est fait sentir l'odeur du chlore.

La liqueur filtrée est d'un rose plus ou moins clair et doit être comparée à une série de types placés dans des vases de mêmes dimensions, préparés avec du manganèse exempt de fer.

Les vases sont des verres de Bohême bien calibrés, de 40 millimètres de diamètre et de 70 millimètres environ de hauteur ; dans chacun d'eux on met une même quantité de liquide (50 centimètres cubes) contenant des proportions croissantes de manganèse, de manière à correspondre aux quantités contenues dans 0^'*,250 d'acier aux différentes teneurs depuis 0,1 jusqu'à 2 p. 100; le premier type devra donc contenir : 0^'',250x 0,001, c'est-à-dire 0°^«,25 de manganèse, et le dernier : 0«"",250 X 0,020, c'est-à-dire 5 milligrammes.

On prépare une solution de métaphosphate manganique tenant 0°^,10 de manganèse par centimètre cube; pour cela on fait 500 centimètres cubes de solution avec 50 milligrammes de manganèse ou 69™*, 4 d'oxyde salin Mn'O*. Ce poids d'oxyde pur est dissous par un peu

(*) Cette proportion, un peu plus grande que celle îndiquéepar Osmond, nous a semblé préférable en pratique.

d*acide chlorhydrique ; on évapore à sec, on reprend par 10 centimètres cubes environ d'acide nitrique (rf= 1,20), on ajoute 100 cubes centimètres d'une solution de métaphosphate de soude à 12 p. 100 de sel fondu et on agite à plusieurs reprises avec 15 grammes environ de bioxyde de plomb (exempt de manganèse et conservé à Tabri de toute poussière). Le liquide acide se colore en rose; lorsque la teinte parait être bien développée et qu'on sent une légère odeur de chlore, on étend d'eau distillée jusqu'à près de 500 centimètres cubes, on agite bien, on filtre, on lave le dépôt et le filtre avec quelques centimètres cubes d'eau et on complète exactement les 500 centimètres cubes. La solution est ainsi préparée.

Pour former le premier type à 0,1 p. 100 de manga^ nèse, on prend 2^™*, 5 de cette solution qu'on verse dans le premier verre et on y ajoute 47*^"*', 5 d'eau distillée pour compléter les 50 centimètres cubes ; pour le second type à 0,2 p. 100, on prend 5 centimètres cubes de la solution et 45 centimètres cubes d'eau, et ainsi de suite :

Pour les teneurs de: 0,1 0,2 0,3 0,8 0,9 1,0 1,2 1,4 1,8 2,0 0/^ on met, de la solution, en centimètres cubes;

:5 -'^ ^ on ajoute, d'eau dis- ) ,- « rv lllée,en centim. cub.: ) '

On range les tj^pes, par ordre de teneur, devant une glace dépolie, exposée au Nord; le verre à comparer, provenant de l'attaque de 0^^250 de l'acier à examiner, est présenté à côté des types les' plus voisins et intercalé entre les deux qui en diffèrent le moins, par une teinte rose légèrement plus claire dans Tun et plus foncée dans l'autre. L'appréciation de la teneur se fait ainsi d'une façon générale à moins de 0,05 p. 100 près, et, dans les cas les plus favorables, à 0,02 ou 0,03 p. 100 seulement jusqu'à la teneur de 1 à 2 p. 100.

Au-dessus, il conviendrait de faire Tessai sur 1/8 de gramme au lieu de 1/4 de gramme et l'approximation serait moindre.

Pour les aciers à trop faible teneur, on pourrait employer 0«%5 de métal et une solution à 20 p. 100 de métaphosphate, toutes choses égales d'ailleurs; la teneur indiquée par le type devrait alors naturellement être divisée par 2, tandis qu'elle devrait être multipliée par 2 dans le cas précédent.

On éprouve souvent quelque difficulté à faire la comparaison des teintes , parce que la liqueur d'essai est un peu nuancée de jaune; cette coloration, d'autant plus marquée que la liqueur a davantage séjourné au contact du bioxyde de plomb, est attribuée à la formation de per sels instables ; elle disparait en grande partie, mais non pas entièrement, au bout de quelques heures.

Les types, après avoir baissé d'intensité du jour au lendemain, se conservent assez bien pendant une huitaine de jours; au bout de ce temps, la teinte varie d'une manière sensible, et il se fait lentement un dépôt blanc. Les liqueurs d'essai, avec leurs sels de fer, se troublent beaucoup plus vite et déposent ordinairement au bout de deux ou trois jours. Il convient donc d'opérer la comparaison quelques heures seulement après la préparation de l'essai et, en général, le lendemain de cette préparation.