III. — Dosage volumétrique

La détermination par liqueur litrée du chrome, lorsqu'il est à Tétat de chromate, est beaucoup plus rapide que le dosage pondéral. Elle repose toujours sur une réduction opérée en liqueur acide.

On peut d'ailleurs employer, comme réducteur, soit l'acide oxalique, soit le sulfate de fer et d'ammoniaque (sel de Mohr), soit l'iodure de potassium, etc., soit enfin l'eau oxygénée. Nous nous bornerons à décrire la méthode du sel de Mohr et celle de l'eau oxygénée, qui sont les plus commodes.

E. — Par le sel de Mohr,

On ajoute de l'acide sulfurique étendu à la solution de chromate alcalin, jusqu'à ce qu'elle présente une acidité bien marquée ; on y verse alors une quantité connue de sel de Mohr (sulfate ferrosoammonique), plus que suffisante pour produire la réduction de Tacide chromique, suivant la formule :

2CrO» + 6FeO = 3Fe«0' + Cr«0'.

. Puis, au moyen d'une solution titrée de permanganate de potasse, on détermine la quantité de sel ferreux qui n'a pas été peroxydée et, par dififérence, la quantité qui a servi à réduire l'acide chromique.

. Comme deux équivalents de chrome (52,48) correspondent, dans la réaction précédente, à 6 équivalents de fer (168) ou à 6 équivalents de sel de Mohr (1.176), on aura 1 de chrome pour 22,41 de sel de Mohr; si l'on dissout 22^*', 41 de ce sel dans 1 litre d'eau, chaque centimètre cube du réactif correspondra à 1 milligramme dQ

chrome. Quant à la solution de permanganate, on la préparera en dissolvant 5 ou 6 grammes de ce sel dans 1 litre d'eau distillée et on la titrera par rapport à la solution du sel de Mohr.

Si l'on préfère se servir de dissolutions normales, il faudra dissoudre il*'", 76 de sel de Mohr dans 1 litre d'eau ; chaque centimètre cube de cette solution correspondra à 0^^5248 de chrome.

Lorsqu'on verse le sel ferreux en excès dans la solution sulfurique contenant l'acide chromique, la solution passe du rougeâtre au vert émeraude; puis, quand on fait couler de la burette la solution de permanganate, le passage du vert au rose est assez brusque; il est cependant signalé par l'apparition d'une couleur gris sale et Ton est ainsi prévenu qu'il ne faut plus verser le permanganate que goutte à goutte.

F. — Par Peau oxygénée (Ad. Carnot).

Le dosage par l'eau oxygénée étendue et titrée est fondé sur l'observation suivante : dans une solution de chromate, faiblement acidifiée par l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique, l'addition d'un peu d'eau oxygénée produit une coloration bleue (réaction de Barreswil), due à une combinaison d'acide perchromique et d'eau oxygénée (Berthelot) ; la coloration bleue disparaît au bout de quelques secondes par suite d'une décomposition réciproque des deux suroxydes; l'eau oxygénée est détruite, Tacide perchromique est ramené à l'état de sel de sesquioxyde de chrome.

Si l'on ajoute une nouvelle quantité d'eau oxygénée, la coloration bleue se montre et disparaît de nouveau ; le phénomène se reproduit aussi longtemps qu'il reste de l'acide chromique dans la liqueur. La quantité d'acide

chromîque réduit est exactement proportionnelle à la quantité d'eau oxygénée introduite ; on peut donc déterminer la quantité d'acide chromique ou la quantité de chrome en mesurant le volume de Teau oxygénée : celle-ci est titrée par une opération semblable au moyen d'une solution connue de bichromate de potasse.

On fait une solution de bichromate à 1 gramme de chrome par litre ou 1 milligramme par centimètre cube en employant 2^^,812 de bichromate de potasse bien desséché ou fondu, dissolvant dans Teau et formant exactement 1 litre. Cette solution se conserve sans altération dans un flacon bouché.

On emploie de Teau oxygénée très étendue, par exemple celle qui renferme 10 volumes d*oxygène environ, étendue de 10 fois son volume d'eau pure et présentant dans ces conditions une assez grande stabilité à la température ordinaire. On la titre au moyen de la solution de bichromate, en prenant de celle-ci un volume contenant une quantité de chrome assez voisine de celle que l'on peut avoir à doser, afin que les phénomènes de coloration soient bien comparables.

Pour faire le titrage, on met dans un verre à fond plat ou dans une fiole un volume exactement mesuré (10 ou 20 centimètres cubes) de la solution de bichromate; on ajoute environ 40 ou 30 centimètres cubes d'eau pure, de manière à former toujours à peu près le même volume total ; on y verse 1 centimètre cube d'acide chlorhydrique ou d'acide sulfurique pur étendu de trois parties d'eau et on fait couler Teau oxygénée de la burette graduée à robinet de verre dans la solution de bichromate tenue au-dessus d'un papier blanc.

Les premières gouttes produisent d'abord dans le liquide jaune des taches de teinte sombre, qui disparaissent bientôt ; puis le liquide prend une coloration bleue qui disparaît également par agitation ; il passe peu à peu

au vert. On s'arrête aussitôt que la dernière goutte a cessé de produire une tache bleue et on note le volume d'eau oxygénée employé à ce moment.

Pour que la coloration passagère en bleu reste bien visible jusqu'à la fin, malgré la teinte verte de plus en plus marquée que prend la liqueur, il convient que la proportion de chrome ne dépasse pas 1 décigramme.

On opère de la même façon sur la solution de bichromate à doser, après avoir neutralisé exactement la liqueur et ajouté 1 centimètre cube d'acide sulfurique et de Teau jusqu'à 50 centimètres cubes environ. En faisant couler l'eau oxygénée de la burette, on observe les mêmes phénomènes de coloration et on s'arrête à la dernière goutte, qui ne produit pas de coloration bleue.

On compare les volumes d'eau oxygénée employée, V et V; si le volume de la solution titrée était 10 centi-

mètres cubes , 10™* X -rr exprimera le poids du chrome,

qui se trouvait à l'état de chromate dans la solution provenant de la prise d'essai. [Annales des mineSy 1894^ t. II, p. 550.)

G. — Dosage du chrome et du manganèse.

Dans le cas où l'acier contiendrait à la fois du chrome et du manganèse^ on pourrait les doser l'un et l'autre d'une manière approchée et rapide par le procédé suivant, en supposant que le métal soit assez facilement attaquable. On dissout 1 gramme d'acier en copeaux par une liqueur acide composée de : 10 parties d'acide azotique, 2 parties d'acide sulfurique et 10 parties d'eau. Quand la dissolution est complète, on ajoute dans la liqueur bouillante 5 grammes de bioxyde de plomb, puis, quelques minutes après, 5 autres grammes, et on re-^

froidit aussitôt en versant de Teau froide et plongeant dans Teau.

Le chrome passe entièrement à Tétat d'acide chromique , le manganèse à Tétat de composé rose , dont la formule n*est pas très bien définie , mais qui est la même dans tous les essais (Boussingault, U. Le Verrier). On filtre sur de l'amiante et on fait les deux dosages sur la même liqueur ou sur deux parties égales de la liqueur.

Pour opérer sur la même solution, on emploie d'abord une solution d'arsénite de soude, qui réduit aussitôt, à froid, le composé manganique et non Tacide chromique, en s'arrêtant lorsque la coloration rouge orangé disparaît et fait place au jaune franc. On dose avec plus de précision en revenant à une teinte rose légère au moyen de permanganate. On fait ensuite la réduction avec le sel de Mohr, jusqu'à production de la teinte verte et on revient encore, par le permanganate, à une teinte rose légère, comme la première fois. Avec un peu d'habitude , on fait ces dosages avec assez d'approximation (Le Verrier).

Si l'on a divisé en deux moitiés la solution obtenue, on fait les deux opérations suivantes : sur Tune des parties, on effectue la réduction des deux composés (manganique et chromique) par le sel de Mohr et on revient par le permanganate jusqu'à apparition de la teinte rose persistante; sur l'autre, on commence par détruire le composé manganique en faisant bouillir avec un morceau de papier-filtre, jusqu'à ce que la teinte rose ait disparu. Il ne reste plus alors que l'acide chromique non réduit ; on le dose par le sel de Mohr et le permanganate. Par différence entre les deux opérations, on a la quantité de sel de Mohr correspondant au composé manganique, ce qui permet d'évaluer la proportion de manganèse.