II. — Par les procédés yolumétriques

On arrive beaucoup plus rapidement par les procédés volumétriques et, si le dosage n'est pas tout à fait aussi précis que par Télectrolyse, il Test cependant autant que les autres dosages dont il s'agit de contrôler Tensemble. On peut donc dire que son exactitude est suffisante.

On peut recourir à divers procédés volumétriques ; nous donnons la préférence, soit au procédé du permanganate de potasse, de Margueritte, pour une liqueur sulfurique, soit au procédé du protochlorure d'étain et du bichromate de potasse, de Kessler, combinaison des procédés de Penny et de Frésénius pour une solution chlorhydrique.

A, — Méthode du permanganate.

La solution devant contenir le fer à Tétat de sulfate ferreux, on pourrait songer à dissoudre le métal directement dans l'acide sulfurique ou dans un mélange des acides sulfurique et chlorhydrique; mais le dosage serait altéré d'une manière plus ou moins grave par la présence du composé organique provenant du carbone uni au fer et par celle des autres composés incomplètement oxydés formés par le silicium, le phosphore, etc. Il est donc indispensable d.e peroxyder tous les éléments dissous ; il ne suffit pas d'attaquer par l'acide azotique ou par l'eau régale ; il faut, par un procédé d'oxydation très énergique, brûler entièrement le composé organique.

S'il y a peu de carbone, comme dans les fers et les aciers doux , on peut employer l'une des méthodes suivantes :

On dissout 1 gramme de métal par 20 centimètres cubes environ d'acide azotique ajouté peu à peu, en évitant toute projection; puis on évapore en mettant, à la fin, 1 à 2 grammes d'azotate d'ammoniaque et remuant avec une baguette de verre; on chauffe jusqu'à déflagration modérée pour brûler la matière organique, on redissout avec un peu d'acide chlorhydrique concentré et on chasse cet acide en évaporant avec 25 centimètres cubes d'acide sulfurique au sixième.

Ou bien : on attaque par Tacide chlorhydrique, qui a l'avantage d'éliminer l'arsenic, s'il y en a, en même temps qu'une partie du carbone, à l'état de composés hydrogénés gazeux, et on produit la peroxydation et la combustion du produit organique en chauffant avec un peu de chlorate de potasse, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'odeur de chlore. On achève en rendant la liqueur sulfurique.

Ou encore : on attaque par 25 centimètres cubes d'acide sulfurique au sixième, ce qui permet encore de chasser l'arsenic et une partie du carbone, puis on peroxyde le fer et on brûle la matière organique par de l'acide chromique ou du permanganate de potasse.

Si l'on fait l'essai sur de la fonte, il est bon, pour se débarrasser entièrement du carbone, de le brûler par une opération de voie sèche : on attaque 1 gramme par l'acide azotique; lorsque la dissolution est complète, on évapore à sec, on ajoute deux parties de carbonate de soude et une partie de nitre ; on nettoie bien la capsule avec les réactifs alcalins et on fait passer le tout dans un creuset de platine, qu'on chauffe ensuite jusqu'à fusion* On reprend par l'eau chaude, on décante sur un filtre et, après un bon lavage, on redissout l'oxyde de fer sur le filtre par un peu d'acide chlorhydrique concentré, qu'on fait tomber sur le reste de l'oxyde dans la capsule de porcelaine ; on chasse l'acide chlorhydrique par évaporation

avec 25 centimètres cubes d'acide sulfurique au sixième.. On brûle encore le peu de matière organique venant du, papier au moyen du permanganate de potasse.

Après avoir, par Tun de ces moyens, préparé la dissolution de sulfate ferrique et fait disparaître toute matière capable d'exercer une réduction sur le permanganate, on ajoute de Teau distillée jusqu'à former un volume total de 500 centimètres cubes. On remue bien, pour rendre le liquide homogène, et on en prend, au moyen d'une pipette, pour une opération, exactement 200 centimètres cubes, ' correspondant à 0^'',400 de la prise d'essai. . On verse les 200 centimètres cubes dans un ballon, que l'on chauffe au-dessous de 100**; on y introduit un poids connu, soit 1 gramme, de zinc pur en limaille, qui ne dissout rapidement en dégageant do l'hydrogène et ramenant le sulfate ferrique à l'état de sulfate ferreux. Ce sel en solution acide est peu sensible à l'action oxydante de l'air atmosphérique ; néanmoins, il est plus sûr d'opérer à l'abri de l'air, en faisant passer dans le ballon un -courant d'acide carbonique. Quand tout le zinc a disparu, le fer ayant été entièrement réduit à l'état de sel ferreux, on fait couler d'une burette graduée la solution de permanganate, préparée en dissolvant 6 grammes de sel cristallisé dans 1 litre d'eau, de façon que 0*%400 de fer exigent de 45 à 50 centimètres cubes de la solution pour être peroxydes. On verse la liqueur d'abord assez vite,: puis avec précaution, jusqu'à ce que la dernière goutte produise dans le liquide une coloration faible, qui persiste assez longtemps avec les liqueurs sulfuriques; on fait aussitôt la lecture. Pour éviter toute cause accidentelle d'erreur, on recommence le dosage sur 100 autres centimètres cubes de la solution ferrique et, si les résultats sont d'accord à une ou deux divisions près, on en prend la moyenne.

On doit presque toujours corriger un peu le résultat à

raison de la petite quantité de fer que renferme le zinc, même choisi comme pur. A cet effet on prend 10 centimètres cubes d*acide sulfurique au sixième, on ajoute de Teau jusqu*à 100 centimètres cubes, on chauffe, on ajoute le même poids, un gramme, du même zinc et, après dissolution complète, on fait couler quelques gouttes de permanganate de la burette jusqu*à coloration rose et Ton fait la lecture ; le nombre de divisions trouvées ici doit être retranché du nombre observé dans le dosage précédent.

Il faut, pour conclure exactement du volume de la liqueur titrée de permanganate au poids du fer correspondant, avoir fait un titrage bien précis de cette liqueur. On y arrive très bien au moyen d'un poids connu de fer pur, comme Ta enseigné Margueritte. On pèse exacte-' ment 1 gramme de fer chimiquement pur ou 1«',005 de fil de fer très doux, où l'analyse a révélé 5 millièmes de substances étrangères. On le jette dans un ballon jaugé de 500 centimètres cubes contenant 20 centimètres cubes environ d'acide sulfurique et 100 centimètres cubes d*eau récemment bouillie, après avoir chassé Tair du ballon par Tacide carbonique ; on le ferme par un bouchon avec tube de dégagement et Ton chauffe jusqu'à dissolution complète du fer et ébullition; on achève de remplir à peu près jusqu'au trait avec de Teau bouillie, on ferme bien et on laisse refroidir, puis on complète exactement les 500 centimètres cubes.

On prélève avec une pipette 100 centimètres cubes du liquide, renfermant 0*^200 de fer à l'état de sulfate ferreux, et l'on ajoute dans le même vase 100 centimètres cubes d'eau bouillie ; puis on fait couler la même solution de permanganate jusqu'à production de la coloration rose faible et on fait la lecture.

On renouvelle l'essai sur un second volume égal de la solution ferreuse et l'on prend la moyenne. A moins d'erreur accidentelle, qui nécessiterait un troisième essai,

raccord doit se produire à une division près, soit 1/10 de centimètre cube de la solution, c'est-à-dire que l'écart est au-dessous de 1 milligramme de fer.

La comparaison des volumes de permanganate employés dans le titrage et dans le dosage fait donc connaître la proportion de fer avec une approximation de 1 milligramme.

Le procédé Margueritte, pratiqué ainsi que nous venons de le dire, n'est pas influencé par la présence des substances étrangères, autres que le carbone, ordinairement contenues dans les fontes, les fers ou les aciers. La silice et Tacide phosphorique, les oxydes de manganèse, de nickel, de cobalt, de chrome, n'éprouvent aucune modification par l'emploi des liqueurs réductrice et oxydante. Le tungstène et le titane doivent être isolés dans les premières opérations. L'arsenic et le cuivre pourraient avoir une influence par suite de leurs changements d'état d'oxydation ; mais l'arsenic, ordinairement en très faible quantité, est éliminé dès le début, lors de l'attaque du fer par l'acide chlorhydrique ou sulfurique ; le cuivre et ce qui peut rester d'arsenic sont précipités par le zinc métallique, ils n'entravent donc pas le dosage du fer.

B. — Méthode du protochlorure détain ^ du bichlonire de mercure et du bichromate dépotasse.

La seconde méthode, qui nous semble devoir être particulièrement recommandée, si l'on veut opérer sur une liqueur chlorhydrique, a été formulée par F. Kess- 1er [Zeitschrift fur analytische Chemie^ 1872); 6lle est fondée sur la réduction du perchlorure de fer par le protochlorure d'étain, dont l'excès est ramené à l'état de bichlorure par le bichlorure de mercure, et suf Toxydation du protochlorure de fer par le bichromate de potasse en solution titrée, suivant le procédé de Penny.

On commence par dissoudre le métal et brûler le carbone comme précédemment, en attaquant 1 gramme des copeaux métalliques par Tacide chlorhydrique, filtrant, s'il y a lieu de séparer le graphite, et peroxydant par le permanganate de potasse ou l'acide chromique, de manière à détruire la matière organique. Quand il n'y a plus aucune odeur de chlore, on étend d'eau. et Ton forme exactement 500 centimètres cubes, mesurés à froid. On fait alors deux dosages, chacun sur 200 centimètres cubes de la solution ferrique.

Le liquide étant placé dans un verre cylindrique,^on y verse une solution de protochlorure d'étain, qui fait disparaître peu à peu la coloration jaune du perchlorure de fer. On va jusqu'à la disparition complète, en employant le protochlorure en léger excès; mais, avant de procéder au dosage, on détruit tout excès de ce réducteur au moyen d'une quantité plus que suffisante (par exemple 10 centimètres cubes d'une solution saturée) de bichlorure de mercure, qui le fait passer à l'état de bichlorure d'étain, en formant lui-même un précipité de protochlorure de mercure. L'excès de bichlorure de mercure et celui de bichlorure d'étain sont sans action sur le protochlorure de fer, de même que sur le réactif oxydant à employer par la suite.

Sans séparer le dépôt, on procède au dosage du sel ferreux par le bichromate de potasse en solution titrée , en se servant du prussiate rouge comme indicateur, procédant par touche et déterminant la fin de la réaction de la façon suivante :

On verse le bichromate dans la solution ferreuse assez fortement acide pour qu'il ne puisse pas se produire d'oxyde salin brun de chrome, mais seulement du sesquichlorure, donnant à la liqueur une coloration de plus en plus verte. Lorsqu'on croit avoir presque achevé la peroxy- * dation du fer, on prend avec la baguette de verre '■une

goutte de la liqueur et on la porte sur une soucoupe de porcelaine, où Ton a, d'avance, déposé des gouttes de ferrie cyanure de potassium. Le contact des gouttes détermine aussitôt une tache d'un bleu foncé, s*il y a une proportion notable de sel ferreux ; à mesure qu'il reste moins de ce sel, il faut plus de temps et des gouttes plus grosses pour que l'effet se produise. Il n'y a plus de coloration bleue, dès que le fer a été entièrement peroxyde. Mais, au lieu de s'arrêter à la disparition du phénomène, il vaut mieux, pour terminer, procéder en sens contraire et s'arrêter à l'apparition de la couleur bleue ; cela permet plus de précision, A cet effet, on ne craint pas de mettre quelques gouttes de trop de bichromate, pour être sûr que la peroxydation soit complète et on lit exactement le volume de la solution titrée. On verse alors une solution de protochlorure de fer, titrée par comparaison avec la précédente, et on porte de même des gouttes du liquide au contact de gouttes de ferricyanure de potassium ; on s'arrête au moment où apparaît la coloration bleue. On fait aussitôt la lecture et l'on retranche du nombre des divisions de bichromate le nombre des divisions du protochlorure de fer. On peut même répéter deux ou trois fois la transformation, alternativement par l'oxydant et par le réducteur, et prendre la moyenne des lectures, comme plus sûre qu'une seule d'entre elles.

Pour préparer la solution titrée de bichromate, F. Kessler a recommandé de fondre le sel, purifié par cristallisation, dans un vase de verre placé lui-même dans un bain de bichromate du commerce fondu sur h feu ; s'il arrive que celui-ci perde un peu d'oxygène, cela n'est pas à craindre pour le bichrom.ate qui n'est pas chauffé à feu nu.

La solution décime est préparée au moyen d'un dixième d'équivalent de bichromate (14^%726) et d'eau distillée jusqu'à un litre. Cette solution a l'avantage d'êtro facile

178 MÉTHODES D*ANALTSK DKS FONTES,

à obtenir et de se conserver parfaitement en flacon bouché à Témeri.

Les substances étrangères, qui se rencontrent dans les fontes et aciers, sont, pour la plupart, sans influence; cependant il est nécessaire d'éliminer le cuivre, dont le chlorure empocherait de distinguer la réaction normale d'une très petite quantité de protocblorure de fer sur le ferricyanure de potassium.

Il suflBit, pour se débarrasser du cuivre (et accessoirement de l'arsenic , s'il en reste ) de les précipiter par l'hydrogène sulfuré dans la première solution chlorhydrique ; on filtre pour isoler les sulfures avec la silice et le graphite, on chasse l'hydrogène sulfuré par la chaleur et l'on peroxyde par le permanganate , puis on continue l'opération telle que nous venons de la décrire.

marche a suivre pour une analyse d'acier ordinaire.

Après avoir exposé les méthodes par lesquelles on arrive à faire isolément le dosage des différentes substances qui peuvent se rencontrer dans des échantillons variés de fonte, de fer ou d'acier, nous ne chercherons pas à tracer ici la marche d'une analyse générale , dans laquelle on voudrait tenir compte à la fois de tous les éléments, communs ou rares, dont la présence peut être due soit à la composition des minerais, soit aux substances introduites au cours de la fabrication. Mais il peut y avoir quelque utilité à revenir en peu de mots sur la marche à suivre la plus simple pour analyser un acier ordinaire et y doser les éléments qu'il contient le plus fréquemment, c'est-à-dire le carbone, le silicium, le phosphore, le soufre, le manganèse et peut-être le cuivre et le nickel.

On peut se borner à faire trois opérations distinctes : Tune pour le carbone, la seconde pour le silicium et le phosphore, la troisième pour le soufre et les métaux.

1® — Carbone.

La détermination du carbone total se fait dans une opération spéciale, par Tune des méthodes indiquées (pages lia 46. On opère sur une prise d'essai de 1 à 5 grammes, suivant la nature du métal. On peut recommander, dans la plupart des cas, soit la dissolution des métaux par le chlorure double de cuivre et de potassium, suivie de la combustion du carbone par voie sèche ou par voie humide (p. 23), soit l'attaque oxydante des métaux et du carbone par l'emploi simultané de Tacide sulfurique et de Tacide chromique (p. 35 et 39).

Le dosage du graphite et l'estimation du carbone combiné, si on les jugeait utiles, se feraient par deux opérations distinctes, Tune sur 2 ou 5 grammes (p. 46), rautre sur 08',10 de métal (p. 47).

2® — Silicium et phosphore.

Suivant la teneur présumée en silicium, on opérera sur une quantité de 2 à 5 grammes de métal ; cette quantité pourra être trop grande pour le phosphore ; mais il suffira de faire le dosage de cet élément sur une partie seulement du liquide mesuré après séparation de la silice.

Celle-ci est isolée par attaque du métal au moyen de Tacide azotique, évaporation avec de l'acide sulftirique et redissolution par l'eau. On la pèse après lavage et calcination et on vérifie ou rectifie ce dosage en chauffant avec de l'acide fluorhydrique et de l'acide sulfurique, puis terminant par une calcination et une nouvelle pesde.

Après destruction des composés da carbone par Tacide chromique, on précipite le phospbomolybdate d'ammo-* niaqiie à JOO^; on le redissout par Tammoniaque et on le précipite une seconde fois à 40® avec une composition bien définie; puis on le dose, soit par pesée directe, soit par une méthode volumétrique (p. 64 à 69).

|»<ar

3® — Soufre et métaux.

On opère sur 5 grammes du métal en copeaux ou en grains; on Tattaque par Tacide chlorhydrique étendu d'eau, après avoir balayé Tair des appareils par Tacide carbonique. On complète Tattaque, en chauffant jusqu'à ébullition, et, renouvelant le courant d'acide carbonique, on fait passer tous les gaz dégagés dans un appareil à boules que Ton a garni, ou d'acide chlorhydrique brome, ou de permanganate de potasse rendu alcalin, ou d'eau oxygénée rendue ammoniacale. L'hydrogène sulfuré dégagé (p. 85 à 87) est transformé en acide sulfurique et dosé à l'état de sulfate de baryte. Il est parfois néces* saire de reprendre, par voie humide ou par voie sèche, le résidu de la première attaque, pour y doser le soufre qu'il peut encore contenir (p. 84).

On continue le dosage des métaux sur la solution chlorhydrique provenant de l'attaque. Cette liqueur est évaporée à sec, chauffée à 120* et reprise par l'acide chlorhydrique, étendue d'eau et filtrée, puis peroxydée à l'ébuUition par de l'acide azotique versé goutte à goutte ou par un courant de chlore ; on chasse le chlore ou les vapeurs nitreuses par la chaleur et on réduit le liquide à un volume de 10 à 15 centimètres cubes.

On applique alors le procédé de Rothe pour éliminer le perchlorure de fer au moyen de l'éther (p. 123) et on procède au dosage des autres métaux, manganèse, nickel

et cuivre, s'il y a lieu, suivant les mél^hodes précédemment indiquées (p. 143).

Nous ne croyons pas devoir parler ici de h des gaz (azote, hydrogène, hydrogènes carb( de carbone et acide carbonique}, qui peuvent < les fontes, les aciers ou les fers. De très in expériences ont été faites sur ce sujet par Frt et Hautefeuille, Ledebur, Frësénius, ULlgre

Mais nous nous bornerons à signaler ces trt les analyser. L'extraction des gaz est une opë cate et, dans l'état actuel de nos connaissa semble pas que l'on puisse encore tirer de 1 aucune conclusion précise sur les propriétés d où ils sont renfermés.

182 MÉTHODKS d'aNALTSE DES rONTBS,