I. — Voie sèche

A. — Oxydation par rai?' au rouge, volatilisation du fer à tétat de chlorure.

Cette méthode, donnée par Boussingault (Aim. de chimie et de physique^ 1871), a l'avantage de mettre complètement à Tabri des erreurs provenant de Tattaque des vases de verre ou de porcelaine par les acides.

Le métal, réduit en limaille ou en copeaux minces et pesé (1 gramme de fonte grise, 2 ou 3 grammes de fer, acier ou fonte blanche), est placé dans une nacelle de platine, puis chauffé dans le moufle. Le silicium s'oxyde peu à peu par le contact de l'air au rouge, en même temps que le fer et les autres éléments qu'il renferme.

Au bout de deux ou trois heures, l'oxydation étant terminée , on dispose la nacelle dans un tube de platine ou de porcelaine chauffé sur une grille et communiquant , d'un côté avec un appareil dégageant de l'acide chlorhydrique gazeux (Na Cl fondu et SO* H*) , très bien desséché au moyen d'acide sulfuriqne, de l'autre côté avec un ballon tubulé, dont le col tourné vers le bas et effilé, plonge dans l'eau d'un flacon, à quelques millimètres au-dessous de la surface.

Le tube étant chauffé au rouge, le courant d'acide chlorhydrique sec, qu'on entretient aussi régulier que possible, transforme l'oxyde de fer en chlorure, qui se volatilise et va se condenser sur les parties froides du

tube et dans lo ballon, sous forme d'aiguilles entrelacées. On suit, par Taspect du ballon, les progrès de l'opération et, quand on la juge terminée, on arrête le courant gazeux , on laisse refroidir le tube et Ton retire la nacelle , sauf à la replacer et à continuer, s'il reste de l'oxyde de fer non chloruré.

La silice , formée préalablement par oxydation , n'est pas attaquée, tandis que, ai Ton soumettait le métal naturel au courant d'acide chlorhydrique gazeux ou bien à un courant d'air et d'acide chlorhydrique, une grande partie du silicium serait volatilisée à l'état de chlorure de silicium.

La silice obtenue est blanche et très légère , conservant la forme du métal soumis à l'oxydation, fragments de fonte, fil de fer replié sur lui-même, etc. A cause de cette ténuité du résidu, facile à entraîner par les courants gazeux, il importe d'avoir un dégagement lent et régulier d'acide chlorhydrique et ensuite d'enfermer la nacelle dans un tube de verre pour faire la pesée.

On s'assure de la pureté de la silice en versant dans la nacelle un peu d'acide fluorhydrique, avec une goutte d'acide sulfurique et chauffant. La silice disparaît et ne laisse comme résidu que les substances étrangères : ce sont souvent des matières terreuses , provenant de scories empâtées dans le métal, du phosphate de fer parfaitement blanc et inattaquable à l'acide fluorhydrique, ou encore , avec certains produits spéciaux , un peu d'alumine, d'oxyde de chrome ou d'acide titanique. Lorsque le résidu n'est pas négligeable , on le pèse , pour avoir, par différence, le poids de la silice, p; la teneur en silicium, pour 100, est donc :

Si = 46,67 ^• n

Le résidu peut servir à la recherche qualitative des éléments étrangers.

Lorsque Ton a affaire à une fonte phosphoreuse, Toxydation en est difficile dans le moufle, parce qu'elle se ramollit, se grille mal et attaque la nacelle de platine. Il est alors préférable d'opérer Toxydation par un peu d'«cide azotique y puis d'évaporer et de calciner dans une nacelle de platine. On continue de même par la chloruration. Mais la présence du phosphate de fer constitue encore une gêne et il vaut mieux, dans ce cas, opérer par voie humide.

B. — L'attaque du fer en copeaux ( 1 gramme) par fusion au rouge sombre dans un creuset de platine avec du bisulfate de potasse (25 grammes), suivie de l'enlèvement du culot au moyen d'un gros fil de platine recourbé dans la masse fondue et du traitement ultérieur par l'acide chlorhydrique et l'eau chaude (Th. Drown), fournit des résultats irréguliers. La méthode est rapide, mais ne peut servir que pour des essais approchés ; encore faut-il s'assurer si le bisulfate de potasse ne renferme pas de silice et le purifier, s'il y a lieu, par plusieurs cristallisations successives.

IL — Voie humide.

A. — Emploi de Vacide sulfurique (Th. Drown et P. Shimer).

On traite le métal en grains ou en tournures (1 gramme de fonte grise, 2 ou 3 grammes d'acier, de fer ou de fonte blanche) par l'acide azotique (rf=l,20) ajouté peu à peu dans une capsule de platine (*) ; on emploie environ 20 centimètres cubes d'acide pour chaque gramme de

(*) On a coutume d'employer la porcelaine; mais il y a là une cause d'erreur sensible. Nous nous sommes assuré par plusieurs essais qu'en opérant de la même façon sur le même acier, •comparativement dans la porcelaine et dans le platine, on trouve

métal. Lorsque l'attaque est devenue complète à TébuUition sur le bain de sable, on laisse refroidir et on verse de Tacide sulfurique pur, dans la proportion de 5 centimètres cubes d'acide concentré pour chaque gramme de métal, après Tavoir mêlé à trois fois son volume d*eau. On chauffe au bain de sable jusqu'à expulsion complète de Tacide azotique et apparition de vapeurs assez abondantes d*acide sulfurique.

On laisse refroidir, on reprend par de Teau et on chauffe pour obtenir la dissolution du sulfate de peroxyde de fer ; on décante la liqueur chaude sur un filtre en papier pur (lavé à Tacide fluorhydrique et à Tacide chlorhydrique afin d'enlever la silice et la chaux, filtre Berzélius suédois, marque Munktell, ou filtre Schleicher). On traite le résidu par 25 à 30 centimètres cubes d'acide chlorhydrique pur (rf = 1 ,20) et on lave de nouveau avec de l'eau pure et bien chaude.

La silice hydratée ainsi obtenue ne contient ni phosphate de fer, ni alumine, ni acide titanique, qui sont restés dissous dans la liqueur sulfurique. Elle peut être encore colorée par le carbone et par quelque peu de platine. Après calcination, elle doit être pesée, puis traitée par quelques gouttes d'acide fluorhydrrque pur ; le résidu est calciné et pesé de nouveau. La différence fait connaître le poids de la silice et, par suite, celui du silicium en -multipliant par 0,4667.

Cette méthode est assez simple et assez rapide ; elle donne des résultats très satisfaisants, à la condition que l'on n'ait pas négligé de chasser tout l'acide azotique par évaporation; car, à défaut de ce soin, il y aurait perte importante de silice restée dissoute dans les liqueurs acides.

plus de silice dans le premier cas que dans le second. La différence n'est pas négligeable; elle variait, dans nos expériences, de 1 à 2 milligrammes et peut-être évaluée, en moyenne, à 1"« 1/2.

B. — Emploi des acides azotique et chlorhydiique.

On met dans une capsule de porcelaine un peu grande (*) les grenailles ou tournures de métal (depuis 2 grammes jusqu'à 10 grammes, si Ton suppose qu'il y ait peu de silicium, ou si Ton veut faire d'autres recherches, soit sur la dissolution, soit sur le résidu), on y ajoute peu à peu depuis 30 jusqu'à 120 centimètres cubes d'acide azotique {d = 1,20), mêlé avec une égale quantité d'eau, en ayant soin de recouvrir le vase avec une lame de verre, afin d'éviter les pertes par projection de gouttelettes liquides.

On complète l'attaque en chauffant doucement à ébullition, puis on évapore jusqu'à sec. Il est bon d'ajouter, vers la fin, environ 5 grammes d'azotate d'ammoniaque et, lorsqu'on est arrivé à sec sur le bain de sable, de calciner légèrement, de manière à décomposer le nitrate de fer et à brûler toute la matière organique provenant du carbone dissous ou combiné dans le métal. On reprend alors par l'acide chlorhydrique pour redissoudre tout l'oxyde de fer. Lorsque ce résultat a été atteint, on ajoute de l'eau, on chauffe, puis on laisse déposer et on décante le liquide sur un petit filtre en papier Schleicher; on lave bien avec de l'eau et on reçoit la silice sur le filtre.

Elle retient ordinairement un peu d'oxyde de fer avec du graphite et elle peut contenir de l'acide titanique, si l'on est parti d'une fonte renfermant du titane.

(*) On ne peut éviter ici remploi de la porcelaine (à cause de Teau régale) et par conséquent une surcharge en silice résultant d'une attaque de la couverte siliceuse par les acides. On pourra «n tenir compte approximativement en retranchaiit du poids trouvé pour la silice environ 1"» i/2 ou mieux la quantité déterminée par ropérateur lui-même en comparant les résultats de la méthode A et ceux de la méthode B avec la même nature de porcehiine.

On mêle la matière recueillie sur le filtre, après dessiccation, avec deux ou trois fois son poids de carbonate de soude pur et un peu de nitre ; on fond dans un petit creuset de platine; on reprend par Tacide azotique étendu, on fait passer dans une capsule de porcelaine, on évapore à sec avec de Tacide chlorhydrique, on reprend par le même acide et on a, comme résidu, de la silice très blanche, qu'on recueille, calcine et pèse avec les précautions ordinaires.

Cette silice renferme encore l'acide titanique, si le métal était titanifère; on les sépare alors en chauffant le produit calciné et pesé avec de l'acide sulfurique concentré, puis laissant refroidir, versant, par petites quantités, dans de l'eau froide et filtrant pour séparer la silice.

Par ébullition du liquide filtré avec de l'ammoniaque, on précipite l'acide titanique, qu'on recueille sur un petit filtre ; on calcine et pèse pour corriger le poids de la silice et pour calculer le titane :

Ti = 0,6097 TiO*-

Cette méthode, plus longue que la précédente, a, de plus, l'inconvénient de donner dans le dosage de la silice une surcharge , dont il faut tenir compte ; mais elle a l'avantage de permettre de doser le titane en même temps que le silicium. On peut aussi utiliser la solution chlorhydrique pour la recherche des autres éléments combinés au fer.