MODE OPÉRATOIRE DU DOSAGE

1° PRÉCIPITATION DU MERCURE A L'ÉTAT MÉTALLIQUE. — Une prise d'essai de la solution renfermant une quantité de mercure inférieure à 0 g. 005 est additionné de 1 cc. de solution de formaldéhyde de 40 p. 100, de 5 ce. de lessive d'hydroxyde de sodium, puis d’une suspension réalisée avec 0 g. 10 de carbonate de calcium destiné à adsorber le mercure réduit. Il est commode de faire ce mélange dans un gros tube à centrifuger. On centrifuge et on lave pour éliminer les réactifs en excès : formol et alcali; pratiquement, on poursuit le lavage jusqu'à disparition complète d’alcali décelable à la phtaléine.

2° TRANSFORMATION DU MERCURE EN IODURE DE MERCURE-II. — Le carbonate de calcium est alors attaqué par quelques gouttes d'acide chlorhydrique dilué; on verse ensuite 5 cc. de solution d'iode N/50; grâce à la ténuité du précipité de mercure, la dissolution du métal est rapide. Le mélange, transvasé dans une capsule de verre dans laquelle sont ajoutées les eaux de lavage, est porté au bain-marie jusqu’à disparition complète de l’iode; l’opération demande une demiheure environ; il convient d’ajouter de temps en temps de l'eau pour remplacer celle qui s’est évaporée.

3° DOSAGE DE L'IODE FIXÉ PAR LE MERCURE. — Après volatilisation complète de l’iode libre, celui qui reste dans le liquide à l’état d'iodure alcalin et d’iodure de mercure-IT est transformé en iodate. Suivant qu'on utilise pour réaliser cette oxydation le permanganate de potassium en milieu alcalin, ou le brome, on peut avoir recours aux procédés ci-après :

a) Procédé permanganique. — Le liquide est alcalinisé au moyen de 4 ce. de’ lessive d’hydroxyde de sodium. On porte

De

à l'ébullition et on ajoute quelques cristaux de permanganate de potassium jusqu'à ce que la coloration violette du liquide indique un excès de réactif. Après quelques minutes d’ébullition, on détruit l'excès de permanganale en versant 5 ce. d'alcool au liquide bouillant. Le liquide refroidi est complété au volume de 110 ce., et le dosage de l'iodate formé est ensuite ellectué sur 100 cc. de filtrat. Dans ce but, on ajoute 10 ce. d'acide acétique cristallisable, puis 10 ce. de solution d'iodure de potassium au cinquième; on titre l'iode libéré au moyen d'une solution N/50 de thiosulfate de sodium. Soit N le nombre de centimètres cubes employé.

Un essai témoin est elfectué dans les mêmes conditions, mais en l'absence de mercure sur 5 cc. de la solution d'iode N/50; l'iode est chassé au bain-marie et l’'iodure de potassium dosé par la même méthode que précédemment. Soit n cc. le volume de solution N/50 de thiosulfate de sodium nécessité par le second dosage.

Le poids x de mercure contenu dans la prise d'essai est,

en grammes, égal à

Le

ee EE] — (NON 0

b) Procédé au brome. — Ce procédé a l'avantage sur le précédent de réaliser immédiatement à froid la transformation de l'iodure à doser en iodate. Il peut s'appliquer au dosage de l’iodure de mercure dans les conditions que j'ai précisées pour le cas général des iodures. Toutefois, dans le mélange où l'iodure a été transformé en iodate, lorsqu'on ajoute du formol et de la lessive d'hydroxyde de sodium, en vue d'éliminer le brome en excès, le mercure qui se trouvait en solution est précipité par réduction. Il en résulte que, si l'on fait agir sur le mélange, après l'avoir acidifié, de l'iodure de potassium en excès, la quantité d'iode libéré sera inférieure à celle qui correspond à la réduction théorique de l'iodate, car une partie de cet iode est soustraite par le mercure qui repasse à l'état d'iodure de mercure-Il. Pour

282, Pt

éviter cette perturbation, on pourrait se débarrasser du mercure précipité en le séparant sur filtre à la faveur d’un adsorbant, mais ce serait là une modification qui aurait Finconvénient de compliquer la technique et d’en prolonger le temps d'exécution.

Or, 1l suffit de remarquer que le mercure réduit absorbe une fraction constante de l’iode libéré dans la décomposition de l’iodate correspondant à l’iodure de mercure-Il initial : en ellet, lorsque le brome oxyde une molécule d’iodure de mercure-[, il apparaît deux molécules d’iodate, tandis que l'atome de mercure reste solubilisé à l’état de bromure. En milieu alcalin, et sous l'influence réductrice du formol, le mélal précipite. Lorsqu'on repasse en milieu acide et qu’on fait intervenir l’iodure de potassium en excès pour décomposer l’iodate, sur 12 atomes d’iode libérés à partir de ce composé, 2 sont fixés par le mercure sous forme d'iodure de mercure-IT.

I! reste donc, en définitive, dans le liquide 10 atomes d’iode pour 2 atomes de mercure à doser. Par suite, 4 ce. de solution N/50 de thiosulfate de sodium mesure 1/500.000 d’atomecramme de mercure, soit 0 g. 0004.

Mode opératoire. — Le mélange, provenant de l’action de 5 ce. de solution d’iode N/50 sur le mercure à doser, est débarrassé de l'excès diode dans les conditions qui ont été indiquées précédemment, puis additionné d’eau de brome bromurée à 1 cc. de brome pour 100 cc., jusqu'à coloration jaune persistante. Après dix minutes de contact, l’excès de brome est alors éliminé de la manière suivante : on additionne le liquide de 2 cc. de solution de formaldéhyde à 40 p. 100, puis, après agitation, d’une quantité suffisante de lessive d’hydroxyde de sodium pour décolorer; en même temps, tout le mercure qui était dissous précipite. Dans le mélange, on verse 40 cc. d'acide acétique cristallisable, puis 5 ce. de solution d’iodure de potassium au cinquième, et l’on agite, Le mercure réduit se dissout presque instantanément dans l’iode libéré. L’iode restant est titré au moyen d’une

solution de thiosulfate de sodium N/50:; soit N cc. le volume de solution employée.

Soit, d'autre part, n cc. le volume de solution de thiosullate de sodium N/50 qui correspond à un essai témoin effectué sur 5 ec, de solution d'iode N/50, après volatilisation de l’iode au bain-marie. Le poids x de mercure contenu dans la prise

d'essai est, en grammes, égal à