IK + 2C1 — CIK + ICI; ICI + 3CP + 31H20 = IO'H + 5CIH

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la seconde de ces réactions étant limitée par la réaction inxerse. S. Bugarsky et Horvath [39] ont employé l’eau de brome comme oxydant. Ces principes ont permis à Schulek [40] d'établir un ensemble de techniques de dosage des iodures, dans lesquelles l'oxydation a lieu en milieu neutre ou légèrement acide.

Un mode opératoire similaire a été publié par Viebock [41]. Cet auteur réalise la transformation de l’iodure à doser en iodate par l’eau de brome, mais en présence de carbonate acide de sodium. Cette méthode ne peut conduire à des résultats exacts, car de l’eau bromée réagissant sur le carbonate acide de sodium donne, en effet, du bromate de sodium qui, dans le dosage iodométrique, se comporte comme l’iodate, libérant de l’iode en milieu acide en présence d’iodure alcalin.

L'emploi de l’eau bromée m'a conduit à une méthode volumétrique, dont le mode opératoire est le suivant :

Dans une fiole d'Erlenmeyer, bouchant à l’émeri, de 250 cc., on mesure une prise d'essai contenant une quantité d’iode comprise entre 0 g. 1 et 0 g. 04. Cette prise d'essai est diluée à 30 cc. environ, puis, si elle est alcaline, amenée à neutralisation au moyen d’une solution d'acide chlorhydrique sensiblement décinormale, dont on peut sans inconvénient ajouter un léger excès. On ajoute par petites quantités de l’eau de brome bromurée à 1 cc. de brome pour 100 cc. [42], jusqu’à ce que la couleur jaune du milieu indique la présence d’un excès de brome (4), On agite, puis, au bout de dix minutes, on verse 2 cc. de solution de formaldéhyde à 40 p. 100; enfin, après mélange, on ajoute goutte à goutte de la lessive d’hydroxyde de sodium jusqu’à décoloration totale du liquide. Dans celui-ci on verse, au bout de cinq minutes, 5 ce. d'acide acétique cristallisable, puis 5 ce. de solution d’iodure de potassium au cinquième. On mélange et on titre l’iode mis en liberté au moyen d’une solution

(4) Cette eau bromée est préparée en dissolvant dans un litre d'eau 10 cc. le brome, en présence de 20 grammes de bromure de potassium.

décinormale de thiosulfate de sodium, en présence d’empois d'amidon.

Si n est le nombre de centimètres cubes de cette solution nécessaires au titrage, le poids x d’iode contenu dans la prise d'essai est, en grammes, égale à ___ 0,0127%< n D Rae Tr

Application au dosage de petites quantités d'iodures. —

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Pour des doses d'iodure inférieures à 0 gr. 01, la prise d'essai, diluée à 20 cc. environ, est neutralisée comme précédemment, puis additionnée goutte à goutte d’eau de brome jusqu'à coloration jaune stable. Après repos de dix minutes, il suffit, pour faire disparaître l’excès de brome, d'introduire successivement 1 ec. de la solution de formaldéhyde, puis, goutte à goutte, la solution d’hydroxyde de sodium jusqu'à décoloration.

La décomposition de l’iodate est produite ensuite au moyen de 1 ce. d'acide acétique, puis de 2 ce. de solution d'iodure de potassium au cinquième, et le titrage de l’iode libéré est effectué au moyen d'une solution de thiosulfate de sodium N/50 ou N/100; 1 cc. de liqueur titrée correspond à 0 g. 0025 d'iode dans le cas de la solution N/50, et à 0 g. 00127 dans le cas de la solution N/100.

Quelques particularités de la méthode méritent d'être précisées

1° En vue d'élimination de l'excès de brome à l’aide du formol en milieu alcalin, il convient d'employer les réactifs dans l’ordre indiqué. Lorsqu'on verse l’alcali dans le mélange préalablement additionné de formol, l’hypobromite formé est immédiatement réduit par l'aldéhyde, et la totalité de l'excès de brome passe ainsi à l’état de bromure. Au contraire, en introduisant d'abord l’alcali avant le formol, on ne peut empêcher l'hypobromite formé de se transformer partiellement en bromate, sur lequel le formol est sans action, et qui reste par conséquent dans le mélange après action de cette substance. Le bromate ainsi produit libère de l’iode au moment du dosage iodométrique et fausse ainsi ce dernier.

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2° Il est avantageux d'introduire l’acide acétique avant l’iodure de potassium : l’absence de toute coloration fournit la preuve de la transformation intégrale de l’iodure en iodate.

Je me suis assuré de l'exactitude de cette méthode par les expériences qu'indique le tableau ci-après

Iodure Volume de potassium de S203Na2 N/10 Volume en expérience. employé. théorique.

0 gr. 05 SIC 18 ce. 07 0 gr. 025 JCC AUS RCA) 0 gr. 0125 4 cc. 5 4 cc. 52 Todure Volume de potassium de S203Na2 N/50 Volume en expérience. employé. théorique.

0 gr. 01 AISRCEAM 1er 0 gr. 005 98CC105 9 ce: 035 0 gr. 0025 4 cc. 5 4 ce. 52 0 gr. 0005 UACCA0 UICC A

Le procédé est exact en présence des sulfures, sulfites, thiosulfates et oxalates.

Par contre, j'ai constaté que la présence de sels ammoniacaux dans la solution où l’on veut doser l’iodure, de même que celle d’un cyanure alcalin, s'oppose à l’exactitude du dosage.

Dans ces deux cas, l’expérience montre que lorsqu'on ajoute, après élimination du brome en excès, de l’iodure de potassium en présence d'acide acétique, la quantité d’iode libéré est supérieure à celle que comporte la quantité d’iodate formé. D'ailleurs, si en l'absence d'iodure alcalin on fait agir le brome dans les conditions précédemment indiquées, sur une solution contenant du sulfate d’ammonium ou du cyanure de potassium, si on procède ensuite à l'élimination de l’excès de brome et qu'on ajoute de l'acide acétique et de l’iodure de potassium, de l’iode se trouve ainsi libéré. Il s’est donc formé, au dépens de l’ammoniaque ou de l’acide cyanhydrique, une substance oxydante, capable de libérer de l'iode d'un iodure en milieu acide.

1° Dans le cas d’un sel ammoniacal, cette perturbation

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s'expliqueærait par la formation d’une certaine quantité de bromamine BrNH?. C'est cette substance qui joindrait son action oxydante à celle: de l'iodate et qui s'opposerait au titrage de l'iodure initial.

2 C'est à la formation d'un bromate qu'il faut attribuer l'erreur causée par la présence de l'acide cyanhydrique dans la solution traitée en vue d'un dosage d’iodure. En effet, le brome réagit en premier lieu sur l'acide cyanhydrique en formant de l'acide bromhydrique et du bromure de cyano-

gène, suivant l'équation :

CNH —- Br? — BrH —- BrON.

Lorsqu'on alcalise le mélange, le bromure de cyanogène est transformé en bromure, bromate et cyanate alcalins, ce dernier se décomposant lui-même en carbonate alcalin et ammoniaque.

Le titrage d'un iodure ne peut donc être effectuée par la méthode proposée qu'après élimination des substances perturbatrices envisagées. L'élimination de l’ammoniaque se fera au moyen d'une ébullition préalable en milieu alcalin. L'acide cyanhydrique sera, au contraire, volatilisé en milieu acide.

II. — Application des précédentes méthodes de dosage des iodures à celui du mercure amené sous forme d'iodure de mercure-Il.

L'application au dosage de petites quantités de mercure, amené sous forme de combinaison saline, des procédés qui viennent d'être indiqués, doit nécessairement comporter les opérations suivantes

1° précipitation du mercure par réduction;

2° translormation du mercure à doser en iodure de mercure-Il;

3° dosage de l'iode fixé par le mercure,

La précipitation du mercure par réduction peut être effectuée à l’aide du formol en milieu alcalin. En vue de transformer le mercure réduit en iodure de mercure-Il, le plus simple paraît être d’acidifier d’abord le mélange par de l'acide acétique, puis de dissoudre le mercure sous forme d'iodure à l’aide d’un excès de solution titrée d’iode; enfin, d'éliminer l'excès d’iode libre par chauffage au bain-marie; dans le liquide ainsi obtenu, on dosera l’iode par l’une des méthodes de dosage des iodures indiquées précédemment. Dans l'essai témoin, après avoir évaporé l’iode contenu dans un volume de solution titrée d’iode égal à celui qui a été employé, on dosera l’iode restant. Or, des essais réalisés dans ces conditions à partir de doses de mercure connues m'ont conduit à des résultats trop élevés. Il y a lieu d’incriminer le formol qui, à chaud, n’est pas sans action sur l’iode et fait passer à l’état d'acide iodhydrique une partie de l’iode en excès, empêchant ainsi son élimination.

Il devient donc nécessaire d'isoler le précipité de mercure réduit à l’état pur et de le dissoudre, en l’absence de formol et en milieu neutre, dans la solution iodo-iodurée. Il est bien évident que la même précaution s’imposerait si l’on employait comme réducteurs l’acide hypophosphoreux ou le chlorure d'étain-Il, qui réduisent l’iode même à froid.

Pour éliminer l'excès d'iode restant après dissolution du mercure, le seul procédé applicable consiste dans la volatilisation de cet iode au bain-marie.

Il est important de s'assurer que le chauffage à la température du bain-marie n’entraîne pas de pertes de petites quantités de mercure. Dans ce but, j'ai institué les expériences suivantes

Expériences : 1° Dans une première expérience, je me suis servi d'une solution contenant 0 g. 200 d’iodure de mercure-Il et environ 0 g. 200 d’iodure de potassium pour 100 cc. Le titrage de l’iode combiné dans 10 ce. de cette solution, effectué selon la méthode de Bernier et Péron, a nécessité 10 cc. 9

de solution décinormale de thiosulfate de sodium.

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2° D'autre part, 25 ce. de solution N/50 d’iode ont été portés au bain-marie; après volatilisation de liode, le titrage de l'iodure alcalin par la même méthode a nécessité 40 ce. 65 de solution titrée de thiosulfate de sodium ().

3° Dans une seconde expérience, j'ai mélangé 10 cc. de la première solution et 25 ce. de la soiution d’iode N/50, quantités respectivement égales à celles qui ont été mises en expérience dans les deux essais précédents, et j'ai porté le liquide au bain-marie pour volatiliser l’iode. Le titrage des iodures en solution a demandé 51 ce. 5 de solution décinormale de thiosulfate de sodium, chilfre sensiblement identique à la somme des deux précédents, soit 51 ce. 55. Donc, aucune perte en iodure de mercure-Il ne s’est produite dans les conditions de l’expérience.

4° Enfin, j'ai réalisé un troisième essai, identique au second, mais en poussant l’évaporation du liquide jusqu'à siccité. Le titrage des iodures n'a demandé que 54 ce. 35 de solution décinormale de thiosulfate de sodium, résultat un peu inférieur à celui qu'a donné le second essai et accusant une perte légère.

Ainsi, en se bornant à chauller les solutions au bain-marie, jusqu'à ce que l’iode soit éliminé, on n'a pas à craindre de pertes appréciables en iodure de mereure-I.

Théoriquement, 5 cc. de solution N/50 d'iode suffisent à

transformer 0 g. 01 de mercure en iodure de mercure-If, mais, en pratique, il convient d’abaisser la prise d'essai de façon à conserver un excès d'iode libre, afin que la dissolution du mercure soit certaine. On ne devra pas dépasser 0 g. 005.

(4) La solution N/50 d'iode utilisée a été obtenue par dilution d'une solu- Lion N/10 à 25 grammes de IK pour 1.000 ce., soit 0 g. 025 par ce. La quantité de IK contenue dans { ce. de solution N/50 est done 0 g. 005. Après transformation en iodate, l'iodure de potassium contenu dans 25 cc. de cette solution doit libérer une quantité d'iode mesurée par 45 ce. 25 de solution N/50 de tChiosulfate de sodium. En opérant suivant la méthode de Bernier el Péron, qui ne fait porter le tilrage final que sur les 10/11 de la solution iodo iodurée intiale, le volume théorique de thiosulfale de sodium N/50, qui correspond à l’iodure à doser, est égal à 40 cc. 72.

D'ailleurs, la quantité d’iodure alcalin présente dans la liqueur est largement sulfisante pour dissoudre l’iodure de mercure-Î[l formé.