CHAPITRE PREMIER

ETUDE DE LA REDUCTION DES SELS DE MERCURE APPLICATION AU DOSAGE DE PETITES QUANTITES DE CE METAL

Généralités.

Le mercure, comme quelques autres métaux, en particulier l’argent, le cuivre, le bismuth, l'or, peut être séparé de ses sels par un certain nombre de réducteurs, parmi lesquels les uns agissent en milieu alcalin; tels sont le formol, l'eau oxygénée, le chlorhydrate d'hydroxylamine, l’hydrazine; les autres en milieu acide, tels sont le chlorure d’étain-Il, l'acide hypophosphoreux, les hydrosulfites, l'hydrogène naissant.

Le formol a été employé comme réducteur dans la technique de Rupp et Lehmann [7] de dosage de mercure : la prise d’essai renfermant le sel de mercure-Il est additionnée d'un excès d’iodure de potassium. Le mercure est précipité à l’état métallique au moyen d’un excès d’alcali et de formol; on dose le métal précipité en le transformant en iodure mercurique au moyen d'une solution titrée d'iode, dont l'excès est déterminé à l’aide d’une liqueur titrée de thiosulfate de sodium.

L'addition au sel de mercure-Il d’iodure de potassium en excès a pour but de faire passer le mercure à doser à l’état d'iodure mercurico-potassique et d'éviter ainsi la précipitation du mercure par l’alcali sous forme d'oxyde jaune de mercure. On peut toutefois, ainsi que l’a montré Adanti [8], précipiter le mercure de son sel en additionnant la prise

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d'essai de formol, puis de lessive d’hydroxyde de sodium; le mercure est ainsi précipité à l’état métallique, l’oxyde de mercure-Il formé transitoirement étant immédiatement réduit.

Kolb et Archetti [9] ont montré qu’en présence d’un excès d'hydroxyde alcalin, le peroxyde d'hydrogène réduit à chaud les sels de mercure à l’état métallique, avec formation transitoire d'oxyde. Le peroxyde de sodium réagit de la même façon (Schuyten [10]). Kolb et Feldhofen [11] ont établi, en outre, qu'en solution neutre ou rendue faiblement acide au moyen de l’acide tartrique, et en présence de tartrate d’ammonium, l’eau oxygénée détermine à chaud la précipitation du chlorure de mercure-l, tandis qu'en milieu ammoniacal, il précipite du mercure réduit.

L'hydroxylamine et les sels d’hydrazine, qui précipitent le mercure en milieu ammoniacal et en présence de tartrate d’ammonium, ont été utilisés comme réactifs de précipitation des sels de mercure-Il tout d’abord par Jannasch [12], qui a basé sur cette réaction une méthode de dosage pondéral du mercure.

Le chlorure d’étain-IT précipite le mercure de ses sels en milieu chlorhydrique, à la température du bain-marie. Cependant, il peut subsister du chlorure de mercure-[ dans le précipité suivant l'acidité mise en œuvre.

Ce réactif a servi à de nombreux auteurs d’agent de réduction du mercure. Jolles [13] précipite le mercure dans l’urine au moyen du chlorure d’étain-Il; une lame d’or tarée sert à collecter le mercure réduit et à le peser après son dépôt. Oppenheim [14], Schumacher et Jung [15], Salkowski [16], opèrent le dosage de la même façon, mais en recueillant le mercure directement. Enfin, Fabre [17] a récemment mis au point cette technique dans le cas du dosage du mercure dans l’urine.

La précipitation du mercure à l’état métallique par l’acide hypophosphoreux a été utilisée, en vue du dosage pondéral de ce métal, par Howard et Bernard [18]. D’après Bennet [191],

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20], il convient d'opérer en milieu chlo-

Moser et Niessner rhydrique. La réduction peut encore être effectuée au moyen de l'hyposulfite de sodium en milieu chlorhydrique,

Toutefois, ces réducteurs employés dans certaines condi-

comme l'indique Rosendahl

tions précipitent le mercure sous forme de sel de mercure-T. Rose [22] a montré que l’acide hÿpophosphoreux précipite le mercure à l’état de calomel si l’on opère en milieu modérément chlorhydrique et si le sel de mercure-If se trouve en grand excès par rapport au réactif réducteur. Cette réaction, qui est quantitative, a été employée par M. François et M'° Seguin [23] en vue du dosage gravimétrique des hypophosphites. Vanino et Treubert [24] ont montré qu'il est préférable, dans le dosage du mercure, d'employer l'acide hypophosphoreux en excès, mais à la condition d’ajouter dès le début une quantité suffisante d’eau oxygénée destinée à limiter la réaction à la formation de chlorure de mercure-I. Cette dernière méthode a été récemment généralisée par M. Cattelain [25] en vue du dosage gravimétrique du mercure à l’état de chlorure de mercure-I.

M. Labat [26] a réalisé un procédé de dosage diaphanométrique de très petites quantités de mercure à l’aide du réactif à l’hydrosulfite sodico-zincique, qui, en milieu neutre ou légèrement acide, réduit les sels de mercure-IT, dont il sépare le métal sous forme colloïdale.

De plus, le mercure possède la propriété de se déposer de ses solutions sur les métaux avec lesquels il est susceptible de former des amalgames; Farup [27] et M. François [28] ont employé dans ce but le zinc pulvérulent, et ce dernier auteur a donné une technique présentant toute l'exactitude possible.

Si l’on parcourt les mémoires dans lesquels sont relatées les techniques de dosage basées sur l'emploi des réactifs réducteurs, on constate que les auteurs n’ont pas toujours précisé les conditions optima nécessaires à la réduction intégrale, et en particulier, pour ce qui est du taux d’alcalinité

ou d’acidité qui convient à l’action des réactifs, il existe des différences parfois considérables dans les indications que comportent les techniques proposées.

J'ai constaté que la réduction ne se fait régulièrement que dans des milieux d’acidité ou d’alcalinité supérieures à un minimum déterminé. Faute d'observer les conditions qui doivent être réalisées, on n'arrive pas à une réduction complète, et le précipité renferme, avec du métal réduit, du sel de mercure-I. En vue de déterminer les conditions qu'il importe de réaliser pour obtenir une précipitation complète, j'ai étudié expérimentalement l’action réductrice sur les sels de mercure, du formol, de l’eau oxygénée, du chlorure d’étain-Il et de l'acide hypophosphoreux, réactifs d’un emploi courant dans les laboratoires.

Réduction au moyen du formol.

Müller [29], qui a appliqué la méthode de Rupp et Lehmann au dosage du mercure dans les minerais, a signalé les erreurs qui surviennent lorsque l’alcalinité du milieu où se fait la réduction est insuffisante; dans ce cas, la précipitation du métal n’est pas intégrale, mais l’auteur n’a pas effectué une étude systématique en vue d'établir la grandeur de l’excès d’alcali nécessaire à la précipitation.

INFLUENCE DE L'ALCALINITÉ DU MILIEU, — J’ai institué une série de déterminations dans le but de fixer la limite de la réduction quantitative du sel de mercure-Il en fonction de la quantité d’alcali d’une part et, d’autre part, de la concentration en métal.

Dans ce but, la technique de Rupp et Lehmann a été appliquée dans des milieux d’alcalinité connue. Une solution exactement titrée d'hydroxyde de sodium à 100 grammes par litre a permis de réaliser des milieux de concentrations déterminées. Des flacons bouchant à l’émeri ont recu, dans l’ordre indiqué : 0 g. 10 de mercure (soit 10 ce. de solution de CHeg

à 13 g. 55 par litre), 5 cc. de solution d’iodure de potassium

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au cinquième, des quantités croissantes de la solution précédente d'hydroxyde de sodium et le volume d'eau distillée nécessaire pour réaliser, après addition de 10 cc. de solution de formaldéhyde à 40 p. 100, un volume total de 50 ce. Après réduction complète du mercure, chaque mélange a été acidifié franchement par l'acide acétique, puis additionné de 15 ce. de solution décinormale d’iode. Les flacons, bouchés à l'émeri, ont été agités jusqu'à dissolution complète du mercure. La dissolution semble d'autant plus rapide que les mélanges ayant servi à former les précipités sont plus alcalins, sans doute parce que le métal se trouve plus parfaitement divisé. ;

Après acidification par 1 ce. d'acide chlorhydrique, l’iode restant a été titré au moyen d’une solution décinormale de thiosulfate de sodium, en présence d’empois d’amidon ajouté en fin d'opération.

D'après l'équation

Hg + FE + 2IK — Hgl“K?,

1 ce. de solution décinormale d'iode absorbé correspond à 0 g. O1 de mercure; 0 g. 10 de mercure nécessitent donc 10 ce. de solution décinormale d’iode; il en résulte que l’on devait verser 5 ce. de solution décinormale de thiosulfate de sodium pour saturer l’iode restant.

Le tableau indique les résultats obtenus

Doses de HONa

dans 50 ce. Alcalinité S203Na2 N/10

de mélange. correspondante. employé.

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