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titué, au contraire, par de l'aluminium sensibilisé par dépôt d'une très légère couche de mercure à sa surface.

D'après Se et Kaurmanxx [58], pour oblenir de l'aluminium sensible à l'action de l'eau, on prend des copeaux de métal (découpés dans une feuille de 0 mm. 5 d'épaisseur), on les décape avec une solution de soude à 10 ?/, et on les rince ensuite plusieurs fois à l’eau distillée ; après quoi, on les laisse pendant une à deux minutes avec une solution de sublimé à Ogr.,50 °/,. On décante, on lave à l’eau et on recommence la série des opérations précédentes, décapage et amalgamation. Finalement, le métal sensibilisé est lavé à l'alcool et à l’éther ; sa conservalion étant très difficile, il y a intérêt à l’utiliser de suile.

Le couple aluminium-mercure et l'eau constituent un réactif d'hydrogénation précieux ; c'est Wiscicenus qui a montré lout le parti qu’on peut en tirer. Il convient particulièrement bien lorsque les molécules à hydrogéner possèdent une fonction sensible à la fois à l'action des alcalis et à celle des acides; les éthers sels de la série aromatique ou de la série aliphatique sont dans ce cas.

Hexce [62] a transformé l'éther cinnamique en hydrocinnamate d'éthyle, avec un rendement de 650/,; Marquis [63] a obtenu l’éther aminopyromucique avec un HE de 529,

à partir de l'éther nitropyromucique.

L'attaque de l'eau par l'aluminium sensibilisé est très violente et l'on doit, en général, opérer en milieu faiblement aqueux. Il suflit, le plus souvent, de dissoudre le composé à réduire dans un mélange d’éther et d'alcool à 95° et d'ajouter l'aluminium amalgamé. La faible Tente d'eau contenue dans l'alcool amOoN est rene pour qu'un dégagement d'hydrogène se produise. Mème en prenant ces précautions, ilest nécessaire de refroidir le Sallon où la réaction s'opère.

Il'est une série de composés organiques, les hydroxylamines substilués aromatiques Ar—NHOH qui étaient très difficiles à préparer avant l'introduction de cette méthode d'hydrogénation. Wiszicexus [64] a montré qu'on peut facilement les obtenir en réduisant, en milieu strictement neutre, les composés nitrés Ar—NO?; voici comment il opère pour préparer, avec un

rendement de 90 !/,, la phénylhydroxylamine à partir de la nitrobenzine :

On prend : une partie de nitrobenzène ; une partie d'amalgame d'aluminium récemment préparé(t); une partie d'eau.

On dissout le nitrobe:zène dans dix fois son poids d’éther ordinaire, on ajoute de l’amalgame d'aluminium à cette solution dans laquelle on fait arriver l’eau par pelile quantité à la fois. On doit éviter avec soin toute élévation de température en maintenant dans l’eau glacée le récipient où l'on opère. Après 5 ou 10 minutes de contact, tout le nitrobenzène est transformé en phénylhydroxylamine. On sépare l’alumine par fillralion à la trompe, on évapore l’éther et l'on obtient la phénylhydroxylamine pure crislalliséé, exemple de nitrobenzène et d’amiline.

Dans la série aliphatique, Bouveauzret Wauc [65] ont appliqué cette méthode d'hydrogénation dans un cas particulièrement intéressant.

Ces auteurs ont montré que les aldéhydes R — CHO se condensent facilement avec le nitrométhane, en donnant des alcools secondaires nitrés dont la déshydratation conduit aux composés R— CH = CH— NO*.

. L'hydrogénation de ces composés par l'amalgame d'aluminium fournit l'oxime de l'aldéhyde homologue possédant un atome de carbone de plus que celui dont on est parti.

On a proposé l'emploi de l'amalgame de sodium comme réactif d'hydrogénation en milieu neutre. Si, en effet, on fait réagir cet alliage sur une solution d'un sel d'aluminium, sulfate ou acétate, la soude qui prend naissance déplace, au fur et à mesure de sa formation, une quantité aliquote d'alumine, de telle sorte que la réaction du milieu reste neutre. Cette méthode doit être considérée comme une variante de la précédente, ses

applications sont les mêmes.

Couple zinc-cuivre. — Nous avons déjà indiqué que la décomposition de l'eau par le zinc est une réaction exothermique ; elle ne se produit pas à froid ; mais, si le zinc est associé à un métal moins électropositif que lui, cuivre ou mercure, la

(1) Cette quantité d'amalgame d'aluminium correspond à plus de trois lois la quantité théorique.

réaction a lieu (‘. La découverte des propriétés du couple zinc-cuivre remonte à 1873; elle est due à GLapSToNE et Tue [66]. La préparation de ce réactif est des plus simples ; on pourrait croire que celle du couple aluminium-mercure a été calquée sur elle:

On prend du zinc en lames très minces (lournure ou ripes de zinc), on les enroule et on en remplit un matras. On comble les interslices laissés entre ces lamelles en versant dans le matras, jusqu’au col, de l’acide sulfurique à 1 (/,, de façon à décaper le zinc. :rrès quelques minules de contact, on enlève l'eau acidulée et on la remplace par une solulion de sulfate de cuivre à 2 °/,, qui, peu à peu, abandonne son métal sur le ‘ zinc ; elle brunit d’abord, puis elle se décolore. On décante le liquide, on le remplace par une nouvelle quantité de solution de sulfate de cuivre à 20/, qu'on laisse se décolorer au contact du zinc. Finalement,après décanta= tion, on lave à l'eau distillée à plusieurs reprises, puis à l'alcool concentré.

Ce réactif a l'avantage de pouvoir se conserver si on le main: tient dans des flacons bien bouchés ; il décompose l'eau à froid par une réaction assez lente.

En chimie organique, ses usages sont assez restreints : il a été appliqué, par GLapsroxe et Tri8E 167], à la réduction des iodures alcooliques en carbure d'hydrogène ; Srrauss [68] s'en est servi pour hydrogéner certains composés acétyléniques de la série aromatique ; CHarrox [69] l’a appliqué à la réductien de l’aldéhyde crotonique qui lui a fourni le dipropénylglycol (C$H*) — CHOH — CHOH — {C#H5).

Un certain nombre d’autres réactifs ont pu être utilisés pour produire des hydrogénations en milieu neutre : le zinc et le magnésium (2), par exemple, décomposent l’eau en présence

(1) Une anomalie singulière existe dans les proptiétés du zinc amalgamé, En chimie, on considère l’alliage zinc-mercure comme plus faciiement attaquable par l’eau et les acides étendus que le zine employé isolément ; en physique, on recouvre les zincs de diverses piles éleclriques d'une couche de zinc amalgamé pour les protéger contre l'attaque de l’eau acidulée pendant !e temps où les piles restent en circuit ouvert. Celle pralique, qui est générale, paraïil ètre assez efficace. Nous n'avons pu trouver nulle part l'explication de ces faits en apparence contradictoires.

(2) IL n'est pas sans intérêt de signaler que le couple Magnésium-mercure ne décompose l'eau qu'avec une extrême lenteur. Des copeaux de

. magnésium recouverts d’un léger dépôt de mercure peuvent être conservés dans l'eau pendant fort longtemps. L’oxydation du magnésium dégage cependant une quantité de chaleur plus grande encore que celle de l'aluminium.

de sels neutres tels que le chlorhydrate d'ammoniaque, Île chlorure de calcium ou le chlorure de magnésium ; mais, l'amalgame d'aluminium reste toujours le réactif de choix.

Pour terminer, rappelons que la décomposition par l'eau des composés organomagnésiens de Gricxarn [70] constilue une méthode générale pour passer d'un éther halogéné au carbure correspondant.